DE POTASSIUM

Lorsqu'on traite une solution concentrée de ruthénium-Illtrioxalate de potassium par un excès de pyridine pure, on n'observe immédiatement aucun changement de coloration ;

après une ébullition prolongée, ou bien en 2 mois à la températuüre ordinaire, se forme un produit vert foncé très soluble dans l'eau, l'alcool à go°, partiellement soluble dans le chloroforme, dans lequel je n’ai pu isoler de combinaison cristalline. L'action ménagée de la pyridine conduit, par contre, à des combinaisons bien définies.

4 g. de ruthénium-Ifl-trioxalate de potassium, dissous dans 8 cm? d’eau, ont été additionnés de 1 em? 1 de pyridine pure, soit deux molécules par atome de ruthénium. La solution verte est devenue rapidement brun rougeâtre ; évaporée dans le vide sec au-dessus d'acide sulfurique, elle a donné le lendemain des cristaux jaune-brun, en apparence octaédriques et des cristaux rouges aiguillés. Les cristaux ont été séparés par essorage, les eaux-mères sont devenues verdâtres et n’ont plus fourni que des cristaux blancs constitués par de l’oxalate de potassium.

Lorsqu'on opère avec une solution à peu près saturée de ruthénium-lil-trioxalate de potassium, 6 g. 66 en 12 cm? d’eau, et qu'on y ajoute 1 cm° 6 de pyridine, les cristaux cidessus apparaissent en 1 heure environ. La réaction qui les engendre est donc très rapide. L'introduction de la pyridine donne des sels qui renferment encore du potassium et qui sont moins solubles que le ruthénium-IIl-trioxalate de potassium.

Le rendement est toujours assez médiocre ; on arrive à une meilleure séparation de l’oxalate de potassium et des sels pyridinés cristallisés en traitant le produit de la réaction évaporé à sec par de l’acétone aqueuse (acétone : 3 vol., eau : 1 vol.) qui laisse insolubles les cristaux blancs d’oxalate et dissout les produits colorés ; l’évaporation donne facilement des cristaux jaunes octaédriques.

La recristallisation dans l’eau du mélange de cristaux rouges aiguillés et de cristaux jaunes octaédriques a fourni pareillement les deux sortes de cristaux que j'ai dû séparer à la pince.

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Cristaux jaunes Ru py(C?0‘)K,6H?0. — Ces cristaux sont bien transparents lorsqu'on les sort de l’eau-mère, mais s’effleurissent rapidement. L'analyse a été faite sur des cristaux assez gros, non effleuris, dès leur sortie de l'eau-mère, après un bon essorage sur du papier-filtre.

Subst.: 0 g. 1214; perte en 8 jours à l’air sec : o g. 020h ; après 1 heure de chauffage à roo0, la perte est portée à o g. 0222, soit 18,3 0/0; après 3 jours à l’air humide, le produit a repris o g.0066, soit 5,4 0/0; trouvé : Ru: 17,54; K: 6,74 0/0 ; subst. : 8 mg. 242: trouvé : N : 4,75 0/0; calculé pour : Ru py?(C20*}K,6H?0 : Ru : 17 LORS O0 TT NET 00 2 HOMO 0-0 O0ETS: 5510707

Cristaux rouges Ru py{C?0'$K,2H°?0. — Ces cristaux ne sont pas efflorescents et conservent indéfiniment leur couleur et leur transparence.

Analyse :

Subst. : 0 g.2277 ; perte en 8 jours à l’air sec : o; perte à ro00 jusqu'à poids constant : 5,31 0/0 ; par chauffage à 1300 jusqu’à poids constant, la perte totale atteint 6,89 0/0; trouvé : Ru : 20,24; KT 72Lcalculée pour Rupye (C0) 2 PO RUE T9 or 7,09; H420/7,05 ; pour Ru py2(G20*)}2K,1H20%" Ru 20,63; K° 7,093; HELD: C0N

Les cristaux rouges correspondent donc à la formule Ru py?(C?20*)K,2H°0 ; la première molécule d’eau est rapidement éliminée à 100°; dans le chauffage à 13o°, le produit avait pris une légère teinte verte; la deuxième molécule d’eau n’est éliminée que dans des conditions où le sel commence à se décomposer, mais l’altération est faible; la perte à 1300 est en majeure partie constituée par de l’eau, car le produit desséché à 130°, recristallisé dans l’eau, régénère avec un bon rendement le ruthénium-Il-dipyridinodioxalate de potassium.

La formation des cristaux Jaunes et des cristaux rouges par action de la pyridine sur le ruthénotrioxalate de potas sium se fait donc suivant l’équation :

[Ru(C20+]K3 + 2py > [Ru py{C?0:)]K + C204K2.

Pour substituer deux molécules de pyridine à une molécule d’oxalate de potassium dans liridium-IIf ou le rhodium-Ilf-trioxalate de potassium, il faut chauffer à 130° ou très longtemps au bain-marie; avec le cobalt-IIl-trioxalate de potassium, la réaction ne peut être réalisée qu’à froid et, dans une solution aussi concentrée que possible, le cobalt-ITIdipyridinodioxalate n'apparaît qu’au bout de 15 jours. Dans ce cas, la vitesse de réaction du ruthénium dépasse celle des trois autres métaux.

La formule [Ru py*(C*04Ÿ1]K correspond, dans la représentation octaédrique de Werner, à deux isomères, un cts et un trans ; les cristaux jaunes et les cristaux rouges ne sont-ils pas l’un et l’autre de ces deux isomères ?

Rapports entre les cristaux jaunes et les cristaux rouges.

Chaque fois qu’on fait recristalliser un mélange des deux formes, on obtient à la fois les cristaux rouges et les cristaux jaunes, les octaèdres jaunes se déposant les premiers. Dans les eaux-mères, les deux formes paraissent susceptibles de coexister longtemps l’une à côté de l’autre.

Mais les deux espèces se transforment aisément l’une dans l’autre. Des octaèdres jaunes soigneusement triés ayant été dissous à la température de la main dans une petite quantité d’eau, j'ai retrouvé le lendemain presque exclusivement des aivuilles rouges avec un peu d'octaèdres jaunes.

Des prismes rouges cristallisant en l’absence d’un germe ont donné d’abord des octaèdres jaunes, puis finalement des prismes rouges. Sur une lame de microscope, une solution

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d’octaèdres jaunes additionnée d’une goutte d’alcool a laissé apparaître au voisinage de l’un des prismes rouges des aiguilles rouges ; par contre, sur le bord de la goutte, se sont formés des octaèdres jaunes ; J'ai observé au microscope une troisième forme en petites aiguilles très fines que je n'ai pas rencontrées dans les cristallisations habituelles et qui étaient trop petites pour que la forme des cristaux püût être reconnue.

À teneur égale en ruthénium, la solution des octaèdres jaunes et celle des aiguilles rouges présentent la même coloration, malgré la différence entre les couleurs des sels primitifs.

Par la dessiccation, les deux sels deviennent opaques et prennent la même coloration jaune ; dans un mélange des deux sortes de cristaux porté 10 minutes à 1009, on ne peut plus distinguer les deux espèces que par leur forme extérieure. Les cristaux octaédriques rougissent d’abord en se déshydratant ; la forme rouge paraît donc une forme moins hydratée du produit jaune.

L'identité de constitution de ces deux sels, à l’hydratation près, peut encore être démontrée de la façon suivante : un petit cristal de sel rouge est dissous dans une gouttelette d’eau ; un grain de chlorure de cæsium porté dans cette gouttelette y détermine la formation d’un précipité cristallin jaune de prismes monocliniques plus ou moins allongés dont la forme rappelle celle des prismes rouges, mais plus riches en facettes. Un octaèdre jaune dans les mêmes conditions donne le même sel de cæsium. Ce sel peu soluble à froid est beaucoup plus soluble à chaud ; il recristallise en aiguilles jaunes, brillantes, hydratées ; en 10 minutes à 100, elles perdent leur transparence et se craquellent.

Les deux formes correspondent donc à un seul dérivé dipyridiné; cette conclusion est renforcée par la comparaison avec les dérivés correspondants de liridium ; dans l’ac-

ton de la pyridine sur l'iridium-I-trioxalate de potassium,

en > heures à 130°, M. Delépine (2) a obtenu : a) des octaèdres monocliniques jaune clair très efflorescents cristallisant avec six molécules d’eau, dont ils perdent les deux tiers à l'air et la totalité à 100; b) des aiguilles monocliniques jaune clair cristallisant avec 2H°?0 ; les deux sels desséchés reprenaient à l’air deux molécules d’eau. La solution concentrée des octaèdres, additionnée d'alcool et amorcée avec une aiguille, donne exclusivement des aiguilles ; la cristallisation à basse température permet de passer du dihydrate à l’hexahydrate. L'examen comparé des cristaux octaédriques des complexes irideux et ruthéneux montre une très grande similitude de formes. Le complexe ruthéneux jaune, qui paraît au premier abord quadratique, est monoclinique ; certains cristaux ont ‘très nettement la symétrie monoclinique. Les aiguilles jaunes du complexe irideux et les aiguilles rouges du complexe ruthéneux ont la même section quadratique et la même terminaison bitn caractéristique d’une facette e! qui se détache comme un triangle noir à chaque extrémité des aiguilles.

La similitude de formes cristallines, d'hydratation, de mode de déshydratation, permet de conclure que les octaëdres d’une part, les prismes d’autre part, ruthéneux et irideux, ont la même constitution. M. DecéPine a démontré que le complexe irideux correspond à la configuration trans |; le dérivé cis est un produit incristallisable difficile à isoler dans la série de l’iridium et encore plus dans la série du ruthénium où intervient en outre une altération rapide de la solution.

Comme pour les ruthénium-Ill-trioxalates, la figure octaédrique ne représente pas toutes les propriétés de la molécule. Les prismes rouges deviennent jaunes en quelques minutes de chauffage à 100° ou en quelques heures dans le vide sec. Ce changement de coloration, sous l’influence de la déshydratation, qui est plus frappant pour le complexe

ruthéneux, est comparable à celui du sulfate de cuivre

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SO‘Cu,5H?0 qui passe du bleu au blanc lorsque la teneur en eau tombe au-dessous de deux molécules ; c'est l’indice d’une modification de structure. La transformation en dérivé cis ne peut expliquer le changement de coloration, car les prismes déshydratés conduisent par recristallisation aux prismes et aux octaèdres primitifs. Il faut alors admettre que les deux molécules d’eau des prismes rouges sont de l’eau de constitution, et la représentation cubique s’impose.

L Il

Fig. 6.

La figure Il correspond à la configuration {rans de la représentation cubique; les groupes (py) y sont pareillement placés de part et d'autre du plan qui contient les groupes (C?01) et cette disposition correspond à un seul isomère. Par contre plusieurs isomères correspondent à une configuration cts cubique.

L'octocoordinence du ruthénium se maintient donc dans le passage du ruthénium-Ill-trioxalate au ruthénium-IIldipyridinodioxalate et l'équation :

[Ru(OH?}4C2O5)RS + 2py 2 [Ru(OH?} py? (C204)*JK + C?OHK?

est plus conforme aux faits que l'équation de la page 191.

Dans la représentation cubique, comme dans la représentation - habituelle, la formation du dérivé trans suppose le mouvement d’un des groupes oxaliques ; l’une de ses attaches est maintenue, l’autre extrémité prend une des places de coordination du groupe qui abandonne la combinaison complexe.

Les octaèdres jaunes rougissent au début de leur déshydratation ; ils passeraient donc par le terme ruthénium-IIldiaquodipyridinodioxalate avant d'atteindre le terme ruthénium-Ill-dipyridinodioxalate :

[Ru(OH?)5 py? (C20:)?)K — [Ru(OH?}? py? (C20t)2]K — [Ru py? (C20)?]K

et par analogie il faut admettre que leurs six molécules d’eau sont liées d’abord à l'ion complexe qui manifeste ainsi la coordinence 12. Les six molécules d’eau en excès par rapport à la coordinence 6 correspondent à la seconde sphère de Werner ; puisque deux d’entre elles peuvent aussi bien être rattachées à la première sphère de coordination, il n'y a pas d'avantage à garder cette distinction ; il faut plutôt considérer l’indice de coordination comme très variable ; l’édifice dodécacoordonné est dans ce cas plus fragile que l’édifice octocoordonné, et celui-ci moins robuste que l'édifice hexacoordonné.

Il n'existe pas actuellement de bases pour choisir entre les diverses représentations de cette dodécacoordination.