Ga0:Al?0*;n.CaCl3,,aq
où n est plus petit que 1
L'aspect du précipité, dès le mélange des solutions, révèle la présence d’aluminate de calcium mélangé au chloro-aluminate. Le coefficient n de la formule est trouvé d'autant plus grand, et par conséquent il y a d'autant plus de chloro-aluminate de calcium dans le précipité, que la solution est plus concentrée en chlorure de calcium. La proportion de chlorure de calcium dans la formule finale correspond donc à la concentration de la liqueur en chlorure de calcium. Ce fait a été reconnu précédemment par LAnNSING S. WELLS.
D'autre part, BECKMAN a signalé un chloro-aluminate de baryum de formule :
3 CaO.Al?03.3 BaCl?.aa.
On peut se demander si par analogie, il n’existerait pas un
chloro-aluminate de même forme, obtenu avec une liqueur ayant une concentration en chlorure de calcium assez élevée.
Voici quelques résultats, parmi les essais effectués :
Essais I, II et III.
19 Représente l'analyse du précipité après simple essorage :
2° Représente l'analyse du précipité après absorption sur porcelaine poreuse.
1" analyse 2e analyse RU Nombre Nombre Liqueur-mère de cm3 Proportion de cm3 Proportion mol.-litre versés mol. versés mol ÉmONr ve 0,0243 24,4 34 16,1 3 1 ABOEE 272 0,00166 29:93 1 16 1 PRO. Le. 1,557 25,4 3,3 5,6 1,05 \ COPIER 0,0100 15,3 3 9,5 3 TR AP ON ES. 0,0018 415,9 1 9,3 1 CAC AC 0,200 9,4 1,8 358 1,07 \ CRU TE". 0,0210 2 4 18E 3 215 3 LIT ATOS .53% 0,0018 31,1 1 20,9 al l Ga Ce... 1,044 15,2 1e 8,2 1,17
On n’aboutit donc jamais qu’au chloro-aluminate à un Ca Cl?, et le composé de calcium correspondant au sel de baryum de BECKMANN n'a pu être obtenu.
La précipitation du chloro-aluminate de calcium pur exige une concentration relative en chaux et en chlorure de calcium supérieure aux conditions théoriques. Lorsque la concentration en Ca CE? est insuffisante, on obtient le précipité : 3 CaO.Al?03. n Ca Cl?.aq., (où n<1), dans lequel la proportion en Ca Cl? est fonction de la concentration relative dans l’eau-mère.Le coefficient n est d'autant plus grand que la liqueur est plus concentrée en Ca Cl?, mais n ne peut en aucun cas étre supérieur à 1.
Le chloro-aluminate de calcium correspond à cette limite. Sa jormule est : 3 CaO.Al?203%.Ca CI?2.10 H?0.
ÉTUDE DE L'ÉQUILIBRE DU CHLORO-ALUMINATE DE CALCIUM AVEC SES CONSTITUANTS.
Le chloro-aluminate de calcium se décompose dans l'eau, en cédant à l’eau une partie de ses éléments. Il se décompose également dans les solutions de chaux ou de chlorure de calcium.
La décomposition du sel double dans l’eau, dans l’eau de chaux, et dans les solutions de chlorure de calcium, conduit à un
équilibre univariant. Le nombre des constituants indépendants étant 4 : CaO, Ai203, Ca Cl?, H?0, le nombre total des phases doit être 5. Il y a la phase vapeur et la phase solution ; il y a donc trois phases solides.
Le résidu solide a été analysé; la proportion moléculaire CaO/Al?03 était comprise entre 3 et 4, et la proportion moléculaire Al203/Ca CI? était supérieure à 1; ce résidu comprenait donc les phases solides : A/?03%.4 CaO.aq.; Al?0%. 3 CaO.aq. ; 3 CaO.Al?0%.CaCl?. ag.
Il y à deux autres systèmes univariants possibles ayant pour phases solides :
19%:Ca0S APO0% 4 Ca0.:aq. 3 Ca APO la 0 29 APOS ATOS Cat ag.: 3 CAO APE CAGE
On peut obtenir les mélanges correspondant à ces trois systèmes différents d'équilibre univariant. Pour les états du premier système, il suffit d'ajouter de la chaux solide à un mélange en proportions variables de solutions d’aluminate et de sel de calcium. Pour le second système, c’est au contraire l’alumine soluble, fraîchement précipitée, qu’on ajoute aux mêmes mélanges. Enfin le système III s'obtient très facilement en plaçant le sel double pur, dans des solutions de sel de calcium, dans l’eau, et dans de l’eau de chaux plus ou moins concentrée.
Si l’on fixe la quantité de chaux dans la solution, la concentration en sel de calcium est alors déterminée. Tous ces équilibres peuvent être rapportés aux variations de ces deux quantités.
J’ai dosé la quantité de chaux et de sel de calcium dans un certain nombre de liqueurs à l'équilibre. Les résultats sont représentés par les trois courbes correspondant aux trois systèmes univariants. Ces courbes sont les projections de celles que la troisième variable, l’alumine, situe dans l’espace. Elles ne se rencontrent pas.
Les expériences ont été faites à la pression atmosphérique et à la température ambiante du laboratoire. Les variations de température sont assez faibles pour n'avoir pas eu d'influence sensible sur l'équilibre du système.
Ur
Le tableau suivant donne les chiffres obtenus pour les trois systèmes d'équilibre du chloro-aluminate de calcium avec ses constituants, et la figure 1 les trois portions de courbe qui leur correspondent. Bien que les dosages aient été effectués par liqueurs titrées, les résultats sont donnés non en équivalents, mais en molécules par litre.
Chlorure de Calc'um.mol:litré
Chaux .mol:litre
Fig. 1.
Cour8E I. — Phases solides : CaO ; 4 CaO.Al?208 ; 3 CaO. Al20%.Ca CE,
100 be CLOS PLUS RRSE 0,02025 0,021 0,022 ANR SERRES PET 000375 0 0025 0,0006 NEO eee El 0,0001 0,00013 0,0001
Courg8Ee II. — Phases solides : A120? ; 3 CaO.Al?20% ; 3 CaO. APO®. Cac.
CROP er idee 0,0070 0,0061 0,0054 0,0040 0,0038 0,0033 DRE Rarh SE PES 0,0027 0,0034 0,0050 0,0105 0,0133 0,0157
PHONE 0,0041 0,0031 0,0026 2 0,0019 0,0019 0,0019
Course I1I— Phases solides : 4 CaO. Al?08 ; 3 CaO. A1203 ; 3 CaO. AlI20?. CaCl?.
Décomposition du sel double dans l’eau de chaux.
CADRE 0,0197 0,0124% 0,0106 0,0070 LE LOPERCENE OU À 0,0016 0,00176 0,0019 0,0022 AOL ECC 0,0001 0,0002 0,00026 0,0009
Décomposition du sel double dans l’eau.
(BOXE DS CESR ENS PS RE PRS NE ENR 0,0050 Ca CRM RS IE NT US 0,0028 ALORS RAT D PTE LCR CRE 0,0019
Décomposition dans des solutions de chlorure de calcium.
RPTE RD ET 0,0032 0,0030 0,0023 0,0021 Ca CENTER AR 0,0065 0,008 0,0180 0,0237 AU IERE CUS Re 0,0011 0,0006
Ces courbes de systèmes univariants présentent un double intérêt, l’un théorique, l’autre pratique.
L'existence d’une courbe d'équilibre indique un composé défini, distinct d’un mélange d’aluminate de calcium et de sel de calcium. D'autre part ces courbes mettent en évidence la plus ou moins grande stabilité du sel. La courbe III marque la résistance du sel double aux solutions chargées de chaux ou de sel de calcium, notion qu'il est nécessaire de connaître pour l’emploi de ces sels comme constituants de certains ciments.
Bromo-aluminate de calcium et iodo-aluminate de calcium.
La préparation du bromo et de l’iodo-aluminate de calcium est en tous points semblable à celle du chloro-aluminate de calcium ; les conditions de concentration des liqueurs-mères, pour obtenir le sel double pur, ne sont pas sensiblement différentes. Avec un excès de chaux sur les conditions théoriques, et le triple environ des conditions théoriques en Ca Br? et en Ca 1°, on aboutit au sel double pur.
