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calciques peuvent être en réalité des mélanges d’aluminate et de nitro-aluminate de calcium.
Pourtant KuxL (1) retrouve l’aluminate tétracalcique, cristallisé en octagones microscopiques dans le ciment. Et LANSING S. WELLS (2) indique que l’aluminate tétracalcique : A/20%.4 CaO 12 H°?0, peut être formé par mélange d’aluminate de calcium quelconque et d’eau de chaux, en solution de pH supérieur à 12.
ALUMINATE TRICALCIQUE ET ALUMINATE BICALCIQUE.
Tous les auteurs reconnaissent l'existence d’un composé défini, soit bicalcique, soit tricalcique. Toutefois l’accord ne s’est pas fait sur la formule. Les partisans de l’aluminate tricalcique considèrent le bicalcique comme un mélange d’alumine et d’aluminate tricalcique, et réciproquement ceux de l’aluminate bicalcique peuvent voir dans le tricalcique un mélange d’aluminate bicalcique et d’aluminate tétracalcique ou de chaux. Toutes ces critiques sont autorisées par la difficulté d’obtenir le composé défini à l’état de pureté et de faire l’analyse immédiate du mélange.
ALUMINATE TRICALCIQUE.
Rivor et CHATONNEY (3) ont admis l'existence de l’aluminate AL=0%:3 Ca0/ 01720; et CANDLOT (4) celle de l’aluminate :
Al?03.3 CaO.12 H?0.
obtenus par simple hydratation de l’aluminate anhydre corres-
pondant.
KLEIN et Pricrres (5) indiquent que l’hydratation des alu-
(1) Küxz, Zement, 13, 362, 1924.
(2) Lansiwe S. Wezcs, Bur. of Standard. J. Research., p. 951, 1928. (3) Rivor et CHATONNEY, C. R., 60, 993, 1860.
(4) CanpLor, Chaux et ciments hydrauliques. Baudry, éd., Paris, 1898. (5) Kzein et Paiczirs, Bur. of Stand. Tech. Paper, 43, 71, 1914.
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minates anhydres conduit à l’aluminate tricalcique avec ou Sans alumine libre. L'analyse du précipité d’aluminate tricalcique pur, après dessiccation sous vide sulfurique pendant 24 heures, leur a fait admettre la formule :
Al°05.3 CaO. 9 H°0 ;
l'analyse après passage à l’étuve pendant 2 heures à 1000 : Al?0%.3 Ca0Q.5,5 H°0.
BATES (1), Puzrricx et Link (2), retrouvent l’aluminate tricalcique dans l’hydratation des clinkers.
Les études de LansiNG S. WELLS (3) sont en parfait accord avec les conclusions de KLEïN et Prizres. L'action de l’eau sur l’aluminate anhydre tricalcique précipite l’aluminate tricalcique hydraté pur ; son action sur les autres aluminates a pour effet de précipiter un mélange d’alumine et d’aluminate tricalcique tandis que croît le pH de la solution.
PucKkALL (4) signale un aluminate tricalcique cubique à 6 molécules d’eau, stable au-dessus de 250. THORWARLDSON (5) a étudié cet aluminate cubique ainsi que les aluminates tricalciques hexagonaux qu'il obtient à 7,99, 8,42, 10,52, 10,88, 12,5 molécules d’eau.
Des hydrates fractionnaires de THORWALDSON, EITEL (6) ne retient que seuls ceux à 8, 10 et 12 molécules d’eau, dont il donne les chaleurs de dissolution.
Dans le but de reproduire les diverses formes d’hydroaluminates, MM. TRAvERs et SEHNOUTKA (7) étudient le mélange des trois solutions : aluminate de potassium, eau de chaux, nitrate de calcium; ils suivent la réaction du milieu en mesurant le pH. Ils aboutissent, pour un pH voisin de 11, à un mélange d’alumine et
) BaTEs, Bur. of Stand. Tech. Paper, 197, 1921.
(2) Puzrricx et Link, Kolloïd. Z., 34, 117, 9, 1924.
(3) LansiNe WELLs, Bur. of Stand. Journ. of Research, 951, 1928. ) PuckaLzz, Silicat. Z., 4, 72, 1914.
(5) THorwazpson et GRACE, J. Res., 1, 36, 1929.
(6) Eire, Zement, 19, 394, 1930.
(7) Travers et SEnNouTkA, C. R., 187, 381, 1928 ; Ann. Ch., 10, 13, 25.
MCE d’aluminate tricalcique ; pour un pH compris entre 11,57 et 11,62 à un hydrate cristallisé en aiguilles : |
A1205.3 Ca0.21.H?0;
enfin pour une valeur de pH supérieure à 11,62, ils obtiennent des aluminates en sphérolithes, nommés par eux polycalciques, qui ont été mentionnés antérieurement. Il est d’ailleurs connu que dans toute cristallisation le pH de la solution et la présence
d’impuretés peuvent faire varier la forme secondaire des cristaux.
ALUMINATE BICALCIQUE.
L’aluminate bicalcique a été obtenu par ALLEN et ROGERS (1) par action de l’aluminium à froid sur l’eau de chaux. L'analyse des lamelles hexagonales, après dessiccation sur le chlorure de calcium, a conduit à la formule :
A120%#2iCa0:74170 :
MM. NorTx (2), MARTIN (3), PucKALL (4), LAFUMA (5) ont retrouvé cet aluminate bicalcique; M. LAFUMA l’a étudié plus spécialement ; il a déterminé sa limite de décomposition dans l’eau.
Kuzx (6) dans l'étude de l’hydratation du ciment alumineux retrouve l’aluminate bicalcique.
AUTRES ALUMINATES.
Enfin M. AssarssoON (7), étudiant méthodiquement l'hydratation des aluminates, retrouve tous les aluminates précédents, dont il donne les constantes optiques ; il trouve également un aluminate monocalcique que M. Norrx avait déjà signalé.
(1) Azzen et RoGers, Amer. Chem. Jaurn., 24, 1900, 304. (2) Norrx, Thèse Paris, 1905.
(3) MarTiN, Monit. Scient. (5), 225, 1915.
(4) Pucrkazz, Silicat. Z., 4h, 72, 1914 ; 5, 95, 1914. (5) LaArumaA, Thèse, Paris, 1915.
(6) Kuzx et BerGnem, Mitterlungen aus der Zem. techn. inst. Berlin, 39, 4932 ; Zement., 21, 547, 1932.
(7) AssARSSON, Z. anorg. Chem., 191, 333, 1930.
Os CE FRIEDEL (1) a obtenu encore un autre aluminate : 3 Al?205.4 CaO.3 H°?0.
On peut grouper les résultats précédents et retenir de ces travaux :
1° l'existence possible d’un aluminate tétracalcique ;
29 l'existence d’un aluminale, hexagonal, bicalcique ou tricalcique, suivant les auteurs.
30 l'existence d’un aluminate tricalcique cubique.
La diversité de ces résultats ne rendait pas inutile la reprise de quelques essais. Le premier objet de ce travail a donc été l'étude de l’action de l’eau de chaux sur les aluminates de calcium en solution. Le détail des expériences chimiques est donné au chapitre IT, et la vérification aux rayons X au chapitre VI.
Ces expériences ont abouti à reconnaître l’existence de deux seuls aluminates définis :
l’aluminate tricalcique cubique ; l’aluminate tétracalcique d’aspect hexagonal.
Aluminates de chaux complexes.
La combinaison de certains sels de calcium aux aluminates de calcium conduit à des sels doubles. On connaît le sulfo-aluminate de calcium et le chloro-aluminate de calcium.
SULFO-ALUMINATE DE CALCIUM.
L'action des eaux sulfatées sur le ciment fut d’abord étudiée par Vicar (2), puis par CANDLOT (3), M. Le CHATELIER (4) et Brep (5).
(1) Friepez, Bull. Soc. fr. Minér., 6, 121, 1905.
(2) Vicar, Recherches sur les causes chimiques de la destruction des composés hydrauliques par l’eau de mer.
(3) Ganpzor, Ciments et chaux hydrauliques, 331.
(4) H. Le Cnarezier, Thèse, Paris, 1887.
(5) Bien, Ann. des Ponts et Chaussées, 1902.
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CANDLOT par action du sulfate de calcium sur l’aluminate de calcium, précipita un nouveau sel, cristallisant en aiguilles groupées en sphérolithes ; il attribua à ce composé la formule :
Al203.3 CaO.2,5 SO#Ca.n H?0.
KLINKENBERG (1) crut obtenir trois nouveaux composés définis, en ajoutant à l’aluminate bicalcique 1, 2 ou 3 équivalents de gypse. Il obtenait au bout de six mois des précipités de for-
mule :
2 CaO.Al?203.S01Ca.12,49 H?0
2 CaO.A1?0%.2 SO“Ca.18,25 H°0 2 CaO.Al305.3 SO*Ca.19,55 H°0.
Le second d’entre eux fut retrouvé par SCHOTT (2). MicHAELIs (3) obtint bien le sel de CANDLOT, mais lui attribua
la formule :
Al?203.3 CaO.3 SOCa.30 H?0.
REBUFFAT (4) critiqua vivement les résultats de SCHOTT ; dans un premier travail, il indiqua la formation de deux sulfo-
aluminates :
3 CaO.Al?05.3 SO4Ca.10 H°?0 ;
3 Ca0.Al?0%, SO:Ca:10 H°0 ;
le premier obtenu à partir de l’aluminate tricalcique, le second de l’aluminate monocalcique ; mais dans un second travail, il revint sur ses premières conclusions pour ne plus admettre qu'un seul sulfo-aluminate qu’il crut être le sel de CANDLOT :
6 CaO.2 Al?03.5 SOCa.52 H°?0,
ceci en contradiction avec les résultats de MicHAELIs et de DEVAL. DEVAL (5) avait obtenu pour ce sel desséché sur Na CI :
3 CaO.Al?0%.3 S0‘Ca.28,5 H°0 ;
(1) KziINKENBERG, Dinglers Polytech. J., 249, 89, 1894.
(2) ScHorrT, Tonind. Z.,18, 819, 1894.
(3) Micuazzis, Bull. Soc. Ind. Nat., 819, 1897.
(4) Regsurrar, Rend. Accademia delle Sc. Fisiche e Mat. di Napoli, 8 à 10, 1896. ; Cazz. Chim. Ital., 32, 158, 1902.
(5) DevaL, Bull. Soc. Enc. Ind. Nat., 2, 96 et 789,1901.
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il signala ce résultat au cours d’un travail où il essayait également de montrer que la quantité de sulfate de calcium fixée par un ciment alumineux est supérieure à celle qui est nécessaire pour transformer toute l’alumine en sulfo-aluminate.
Les travaux de KLEï et Pxizres (1) confirmèrent la formule de MicHAELIS et de DEVAL ;
3 CaO.Al?0%.3 SO:Ca.36 H?0.
MARTIN (2) en étudiant l’action des eaux plâtrées sur les ciments alumineux, obtint le sulfo-aluminate :
2 Al?03%.6 CaO.5 SO4Ca.54 H?0, après dessiccation sur le chlorure de calcium ;
2 Al?05%.6 CaO.5 SOCa.13 H?0, après passage à l’étuve à 1000; et il obtint également des sulfo-aluminates moins riches en SO4Ca.
Le sulfo-aluminate : 3 CaO.Al?03%.3 SO4Ca. aq. a été obtenu par M. LAFuMaA (3) qui a tracé sa courbe de décomposition dans l’eau, dans l’eau de chaux, et dans des solutions de SO4Ca.
Dans un travail très complet, LERCH, ASHTON et BOGUE (4) étudièrent les conditions de formation du sulfo-aluminate :
3 CaO.Al°05.3 SO!Ca.31 H?0 ;
ils indiquèrent à côté de ce sel connu, un autre sulfo-aluminate : 3 CaO.Al?05.S04Ca.12 H?0 ;
ce nouveau sel serait obtenu par mélange d’une solution de SO:Ca et du filtrat provenant d’une précipitation préalable d’aluminate de calcium. M. TRAVERS (5) rapporte que ce composé précipiterait dans des solutions de pH 14 ; un tel pH serait obtenu par addition d’une quantité convenable de soude.
D'après SHELTON (6), les sulfates de sodium et de magnésium
(1) Kzein et Paizcips, Techn. Pap. of Bur. of Stand., 43, 1914.
(2) MarrTin, Ve Congrès Ch. appl.
(3) LAruMA, Thèse, 1925.
(4) Lercn, Asxron et Bocue, Bur. of St. Research. Pap., 54, 719, 1929. (5) Travers, IX Congrès int. de Chimie pure et appliquée, 1934.
(6) SHELTON, nd. and Eng. Ch., 17, 12, 1267, 1925.
réagissent en présence de chaux sur tous les aluminates de calcium, pour former le sulfo-aluminate, dont il donne les constantes optiques.
MM. Travers et SENOUTKA (1) ont abouti au sulfo-aluminate de CANDLOT, avec 31 H20, très peu soluble en milieu alcalin.
Le sulfo-aluminate existe dans les ciments sursulfatés. M. E. Dupuy (2) a exposé les travaux relatifs au sulfo-aluminate dans ces ciments.
