II. — Dosage de l’anhydride acéto-formique
Le dosage de l’anhydride acéto-formique est basé d’après BéHaL sur la propriété suivante :
Quand on traite de l’anhydride mixte par une base tertiaire il se décompose en oxyde de carbone et acide acétique ; l’oxyde de carbone dégagé est mesuré volumétriquement.
Appareil. — Je me suis servi d’un tube en 7 relié par un caoutchouc à un tube gradué, muni à sa partie supérieure d’une tubulure portant un robinet à trois voies et à sa partie inférieure d’une tubulure communiquant par l’intermédiaire d’un caouchouc avec un récipient déplaçable contenant de l’eau.
Mode opératoire. — On introduit dans le tube en T une quantité connue de base tertiaire exempte d’eau et un poids déterminé d’anhydride mixte contenu dans une ampoule.
On amène l’âppareil au zéro de la graduation et note la température dans le ércipient à eau et la pression barométrique environnante. On fait tomber l’ampoule, placée dans la branche gauche du tube en T, dans le fond du tube où se trouve la base tertiaire. On secoue et laisse agir jusqu’à fin de dégagement d’oxyde de carbone. Suivant la base tertiaire utilisée on chauffe très légèrement jusqu’à fin de dégagement gazeux, ce qui n’exige que quelques minutes. On laisse revenir l’appareil à la température ambiante. Le niveau d’eau dans le tube gradué ne changeant plus on déplace le récipient d’eau de façon à ce que les niveaux dans le tube gradué et le récipient soient les mêmes, c’est-à-dire dans un même plan horizontal. On lit l’accroissement de volume et note la température dans le récipient et la pression barométrique environnante. À l’aide de ces données on calcule le titre de l’anhydride mixte.
Remarques. — 19 Les bases tertiaires qu’on utilise sont la pyridine, la quinoléine et la diméthylaniline. Elles doivent être rigou-
reusement anhydre. Avec la pyridine le dégagement gazeux est intégral à froid; cependant il est toujours recommandable de
cha trèsuffer doucement lorsque le dégagement à froid a cessé.
Rapport moléculaire 20hydride mixte pyridine
20 Du mode opératoire mentionné par BÉHAL (1) j’ai seulement conservé le principe. J’ai été obligé de faire une étude critique du
dosage de l’anhydride acéto-formique parce que j'avais constaté que :
(1) BEHAL, Ann. Ch. Phys., 20, 418, 1900.
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— la quantité de CO dégagé n’est pas indépendante de la quantité de base tertiaire.
— la quantité de base tertiaire indiquée par BéHaL pour le dosage de son anhydride mixte, qui titrait 89 %, ne convenait pas pour doser mon anhydride acéto-formique titrant 100 %. Je pouvais présumer que mon produit titrait 400 %, vu sa très bonne distillation et son obtention aisée. Pour doser mon anhydride acétoformique j'ai exclusivement utilisé la pyridine parce que, des trois bases tertiaires citées, c’est la pyridine qui convient le mieux. Par suite de l’étude critique du dosage de l’anhydride mixte j'ai pu conclure que les résultats les plus exacts m’étaient donnés quand la prise d’anhydride mixte et de pyridine se trouvait dans le rapport moléculaire suivant : anhydride mixte/pyridine — 0,70.
Le graphique (fig. 5) exprime les teneurs trouvées par titrage d’un même anhydride mixte sensiblement pur lorsque la proportion de pyridne employée varie de 10 à 0,66 molécule par molécule d’anhydride.
39 Je me suis assuré que l’acide formique anhydre utilisé dans les mêmes conditions que l’anhydride mixte ne fournissait pas de dégagement gazeux.
IIT. — Condensation de l’anhydride acéto-formique avec le benzène et le cyclohexène.
À) Condensation de l’anhydride mixte avec le benzène en présence de chlorure d'aluminium anhydre.
J’ai conduit cette opération suivant le mode opératoire suivant :
On introduit dans un ballon de 1 litre 133 gr. de chlorure d’aluminium anhydre pulvérisé et frais, qu’on recouvre de 234 gr. de benzène anhydre. On ferme ensuite le ballon au moyen d’un bouchon percé de deux trous. Dans l’un des trous on place une boule à brome, dans l’autre une allonge reliée à un réfrigérant asscendant. Le ballon est ensuite entouré d’eau glacée. Ceci fait on laisse couler goutte à goutte par la boule à décantation 44 gr. d’anhydride mixte en prenant soin d’agiter énergiquement la masse. Après l’addition de l’anhydride acéto-formique on agite encore jusqu’à fin de dégagement d’acide chlorhydrique ; puis on chauffe au bain-marie gra-
LITE Lu
duellement jusqu’au dégagement complet d’acide chlorhydrique, puis on laisse refroidir. Après refroidissement le contenu du ballon est traité par 200 à 300 gr. de glace pilée. On décante le liquide surnageant, le lave à acide chlorhydrique dilué, à la soude et finalement à l’eau. On le sèche ensuite sur du chlorure de calcium anhydre.
Sur le produit desséché j’ai fait un essai au réactif de SCHIFF, aucune coloration donc pas d’aldéhyde.
Finalement j'ai distillé le produit sous vide et au bain d’huile. Il passe d’abord du benzène, puis un produit distillant à température et à pression constante.
Les produits distillés soumis au réactif de ScxirF ne donnent aucune coloration, done absence totale d’aldéhyde. La détermination du point de fusion du produit distillant à température et pression constante m’indiquait que c'était de l’acétophénone pure.
Le rendement en acétophénone était de 65 %.
B) Condensation de l’anhydride acéto-formique avec le cyclohexène en présence de tétrachlorure d’étain anhydre.
Le mécanisme de la réaction a été donné plus haut.
Appareil. — Comme appareillage j'ai utilisé un ballon de 1 litre bouché par un bouchon de liège percé de quatre trous. Dans le trou central s’engage un agitateur mécanique ; dans les trois autres ouvertures j'ai placé, dans l’un une boule à brome, dans l’autre un tube à dégagement de gaz et dans le dernier un thermomètre. Le ballon plonge dans un mélange réfrigérant.
Mode opératoire. — Dans le ballon refroidi par glace plus sel j'ai mis une molécule de cyclohexène et une molécule d’anhydride mixte. La température étant de — 40 j’introduis goutte à goutte un quart de molécule de tétrachlorure d’étain anhydre et redistillé tout en agitant énergiquement.
L’addition du tétrachlorure d’étain s’est faite entre —49 et +100 et cette addition a duré deux beures.
Pendant l'addition j'ai constaté un dégagement gazeux, un essai à la flamme m’a indiqué que c’était de l’oxyde de carbone qui se dégageait. Lorsque tout le tétrachlorure d’étain était ajouté jai
SERPORDE
encore agité durant plus d’une heure. Ensuite j'ai mis dans le ballon 350 gr. de glace pilée, la température descendait à — 70, J’ai agité pendant une demi-heure. et à la fin de l'agitation la température était de +80. On décante et recueille le produit surnageant, le lave à l’acide chlorhydrique dilué, à l’eau jusqu’à élimination de l’étain dans les eaux de lavage, puis le sèche sur du chlorure de calcium. Après dessiccation on extrait le produit à l’éther et le distille Sous pression réduite. à
Avant de traiter par l’éther j’ai fait un essai au réactif de SCHIFF, aucune coloration donc absence complète d’aldéhyde, de sorte que les produits probables de la réaction seront de l’acétylchlorocyclohexane et de l’acétylcyclohexène.
Distillation. — Les fractions intéressantes de la distillation furent :
a) 6104-10 6 mme, 19:68 b):695/1rmm. 900/1 nm... 2 gr.
La fraction a) contient une forte proportion d’acétylcyclohexè ne ; en efïet le point de fusion de sa semi-carbazone trouvé est 2280 et son point d’ébullition 2000-2040,
La fraction b) est de l’acétylchlorocyclohexane : puisque le point de fusion trouvé pour sa semi-carbazone est 1630 et sa teneur en chlore déterminé par la méthode à la chaux 22,7 %, théoriquement il fallait 22,7 %.
En résumé :
19 L’anhydride acéto-formique titrant 100 % a été obtenu par l’action du cétène sur l’acide formique anhydre.
2° L’étude critique du dosage volumétrique de l’anhydride mixte par pyridine a montré que la quantité de CO dégagé est maximum quand l’anhydride acéto-formique et la pyridine se trouve dans le rapport moléculaire.
anhydride mixte
Se = 0,70 pyridine 3° La condensation de l’anhydride acéto-formique :
a) avec le benzène en présence de chlorure d’aluminium anhydre ;
LT Of Se b) avec le cyclohexène en présence de tétrachlorure d’étain
anhydre
montre que cet anhydride agit dans les cas présents comme le chlorure d’acétyle fournissant exclusivement des cétones.
Conciusions.
L'action d’un acétate «-chloré sur un hydrocarbure éthylénique en présence de tétrachlorure d’étain anhydre donne, non seulement, une chloro-acétine, mais des cétones et des oxydes chlorés.
Dans cette action l’acétate a-chloré se décompose en minime quantité en anhydride acétique et oxyde «-bichloré. Les chloroacétates de méthyle, d’éthyle, d’isobutyle et d’heptyle donnent donc naissance en présence du catalyseur à de l’anhydride acétique et respectivement à de l’oxyde «-dichloré de méthyle, d’éthyle, d’isobutyle et d’heptyle.
L’anhydride acétique agit sur l’hydrocarbure éthylénique comme le chlorure d’acétyle. Il donne avec le cyclohexène de l’acétylcyclohexène et de l’acétylchlorocyclohexane, avec le propène de la méthyl-6-chloro-propylcétone et de la méthyl-propényl-cétone et avec l’isobutylène de la méthyl-6-chloro-isobutyl-cétone et de l’oxyde de mésityle.
L’oxyde «-bichloré se condense avec l’hydrocarbure éthylénique en donnant un ou deux oxydes chlorés suivant qu’un seul ou les deux atomes de chlore entrent en action. Si un atome de chlore réagit on obtient :
| CH— CI Li 0 ES CC a «€ CHU de | | |
Si les deux chlores rentrent en réaction on obtient l’oxyde chloré à formule :
Ke
AO Eee
| | 1 A da à ba O0 + C=C Catalyseur 0e VE 6 | ae 554
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De tous les catalyseurs essayés c’est le tétrachlorure d’étain anhydre et redistillé qui catalyse le mieux l’action de l’hydrocarbure éthylénique sur un des acétates a-chlorés.
