PRroc£DÉ GUNTZ. — MoDE OPÉRATOIRE

La préparation se fait dans l'appareil décrit page 6 chauffé, soit au four Heraeus, soit au four à baguettes de carborundum. Le creuset en fer contient le mélange réagissant; la baryte utilisée est de la baryte « anhydre purifiée Poulenc »

dont voici la composition moyenne :

CV DIT ENT ET 96,9 Oxyde de calcium Es 0,2 DOVE TeESTONTIUNE PETER RAI Sulfure de fer etinsoluble, . , . 3,2

50 g. de ce produit sont rapidement pulvérisés et mélangés, dans un mortier bien sec, avec 5 g. d'aluminium en grains tels que ceux que l’on emploie pour l’aluminothermie; on chauffe vers 12000 C. tout en faisant le vide; la chauffe est prolongée pendant environ 5 heures et on laisse refroidir, la pompe à vide continuant à fonctionner.

Il y a lieu de prendre quelques précautions relatives à l'ouverture du four : comme le signale Guntz, le baryum

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condensé à l’état pulvérulent sur les parois du tube et sur la partie supérieure du réfrigérant prend souvent feu spontanément au contact de l'air humide et presque toujours lorsqu'on essaye de le détacher avec un corps dur; pour éviter cet accident qui peut amener la perte de tout le métal préparé, Guntz conseille l’introduetion de CO? sec dans l’appareil (comme nous l'avons dit plus haut pour le calcium) (!) dans lequel le baryum resterait inaltéré (16); nous verrons (p. 148) que ce dernier point n’est pas tout à fait exact : il y a, en réalité, une attaque superficielle du métal par le gaz carbonique dès la température ordinaire ; il serait donc préférable d'employer comme gaz inerte l’argon ainsi que Va fait Rinck (13); cependant, dans la plupart des cas, on peut se contenter du gaz carbonique et conserver le baryum dans une atmosphère de ce gaz. .

Purification. — Naturellement, le baryum de Guntz est distillé à nouveau dans le même appareil, de façon à le purifier ; cette distillation est faite avec les précautions indiquées pour le calcium : élimination des distillats de tête et de queue, etc. (cf. p. 18); des remarques analogues à celles faites au sujet de la condensation du calcium sont valables pour le baryum (?).

$ 3. — PRÉPARATION DU BARYUM PAR ACTION DE SON CHLORURE SUR LE CARBURE DE CALCIUM

INTRODUCTION

Divers travaux sur les métaux alcalins, notamment ceux de Hackspillet Grandadam (18) et de Hackspill et Pinck (19), nous ont incité à rechercher, d'une façon un peu analogue, PR RTE RSR PT Ad D

(9) Cette précaution est bien plus nécessaire dans le cas du baryum qui a plus de tendance à s'enflammer que le calcium.

(É} Le point de fusion du baryum est, d'après les déterminations de Rinek (17); 7trot Æ a Cl,

de nouvelles préparations du baryum. Nous avons essayé, entre autres choses, la décomposition dans le vide du ferrocyanure de baryum, l’action, également dans le vide, du sulfate de baryum sur le fer ; nous avons fait ces expériences au four à induction à haute fréquence afin d’être certain d'atteindre une température suffisante. Nous devons dire que les résultats ne sont pas suffisamment nets pour être considérés comme positifs.

Les travaux antérieurs de Hackspill nous ont inspiré une nouvelle tentative : Hackspill a montré (20) que, si l’on traite, dans le vide, à température convenable, un chlorure alcalin par du calcium, on peut obtenir la réaction :

2CIM + Ca 2 Cl?Ca + 2M,

M étant un métal alcalin. Si l’on met un excès de calcium ét si l’on chasse M dès qu'il est mis en liberté (M étant volatil, on le condense sur un tube froid), on peut arriver à avoir la réaction suivant la flèche supérieure avec un bon rendement.

La même réaction, appliquée au baryum, ne semble pas intéressante : en premier lieu, le chlorure de calcium et le chlorure de baryum ont sensiblement les mêmes chaleurs de formation avec, même, une petite plus-value en faveur du

chlorure de baryum :

Ca sol, + CI? gaz — Cl?Ca + 190,44 Cal, (de Forcrand (21)) Ba sol. + CI? gaz —æ ClBa + 197,08 Cal. — (4)

Ce fait n’a, d’ailleurs, pas grande importance : là réaction précitée d'Hackspill avec les chlorures alcalins est elle-même légèrement endothermique.

Mais, d’autre part, la volatilité du calcium ést supérieure à celle du baryum ; donc, en supposant l'existence d’une réaction partielle, nous volatiliserons une quantité de calcium considérable relativement à celle du baryum condensé.

(!) Tuomsen (22) indique 194,25 Cal,

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Par contre, le procédé Hackspill et Staehling (23) pourrait indiquer une voie à suivre : ces auteurs ont montré que, ‘dans le cas des métaux alcalins, on peut remplacer le calcium par le carbure de calcium ; on a, vers 800° C., avec un vide poussé :

2CINa -- C2Ca — ClCa + 2Na + 2C — 16,2 Cal.

Cette réaction peut s'expliquer par une dissociation partielle du carbure de calcium ; cette dissociation a été étudiée par de nombreux auteurs (Bibliographie : Index, référence (2/4)); d'après l’ensemble des travaux, parmi lesquels nous mentionnerons ceux de Botolfsen, exécutés au laboratoire de M. le professeur Hackspill, cette dissociation semble indiscutable ; elle serait, d'ailleurs, favorisée par différents facteurs, tels que l’état de division du carbure, les conditions de chauffe (Briner et Kuhne) et elle serait accélérée par la présence de sels : fluorure de calcium, chlorure de calcium, chlorure de sodium (Erlwein, Warth et Beutner).

Elendant au cas du baryum, nous avons chauffé du carbure de calcium avec du chlorure de barvum ; à condition d'atteindre une température suffisamment élevée pour que, d'une part, il y ait suffisamment de carbure de calcium dissocié et que d'autre part, le baryum soit, très volatil, le « calcium naissant » réagira peut-être et le baryum, mis en liberté, sera volatilisé avant de se combiner au carbone ; le carbure de baryum est, lui-même, dissociable, comme l'ont signalé Gin et Leleux (bien que des mesures à ce sujet n'aient pas été faites, à notre connaissance) (23). En tout cas, nous sommes ici dans des conditions favorables pour accélérer la décomposition du carbure de calcium puisque le sel qui peut se former est du chlorure de calcium ; en fait, nos essais ont 6t6 positifs.

Réalisation du procédé.

Nous sommes parti de l’hydrate ClBa, 2H20 rendu anhydre ; pour ce faire, il faut le chauffer, mais, pour éviter la perte de gaz chlorhydrique et la formation d’oxychlorure, on ajoute, comme l’a préconisé Rose (26), du chlorure d’ammonium qui, en se dissociant, fournit une atmosphère de gaz chlorhydrique ; l’hydrate perd déjà son eau à 121°, mais pour une déshydratation complète, il est nécessaire de chauffer à plus haute température ; nous avons atteint la fusion du sel auhydre (soit les environs de root C. (1)). Le chlorure anhydre est finement pulvérisé.

D'autre part, un gros morceau bien propre de carbure de calcium est également pulvérisé d’abord dans un mortier en fer, puis dans un broyeur à boulets ; les deux produits sont intimement mélangés. Nous avons pris un grand excès de

carbure de calcium (?), soit :

10 g. de C?Ca pour 17 g de Cl?Ba.

(Proportions théoriques : 10 g. de C?Ca pour 32 g. de ClBa).

Le mélange est pastillé et introduit dans le creuset en magnésie du four Chaudron ; ce dernier a été muni d’un réfrigérant (voir page 14); après une chauffe aux environs de 1 oo C. (température mesurée comme il a été dit p. 14), nous avons obtenu un dépôt dur, métallique, sur le tube froid ; au moment de l’ouverture, une partie du produit a pris feu ; ce phénomène s’est produit à chaque essai si bien que nous n'avons pu peser le dépôt obtenu ; ce dépôtest bien du métal, partiellement oxydé et carburé, d’ailleurs, parce que le vide réalisé n’est pas suffisamment poussé; mais il donne par l'eau un dégagement d'hydrogène et les réactions du baryum ;

(!) Point de fusion : g6o° (Rurr et PLaro, 1903). (2) Il ne faut pas oublier que le carbure de calcium industriel n’est

uère qu'à 80 0/0, C4

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nous avons dosé le calcium qui atteint une teneur de 5 0/0 environ.

Quant au creuset, il contient, comme résidu, une masse spongieuse, noire ; après attaque à l'acide chlorhydrique, nous avons mis en évidence du carbone libre représentant 2,3 o/o de la masse résiduaire ; ce chiffre ne signifie, d’ailleurs, pas grand’ chose puisque la réaction est loin d'être totale ; le grand dégagement d’acétylène au moment de l'attaque en est la preuve.

Il s'ensuit donc que la réaction :

Cl?Ba + C?2Ca — ClCa + 2C + Ba

est réalisable ; pour en augmenter le rendement, il faut élever la température ; cependant, ce faisant, on risque d'augmenter la proportion de calcium ; d'autre part, il faut signaler que plus on élève la température, plus on perd de chlorure de baryum qui échappe à la réaction par volatilité.

N. B.—Ilya lieu de remarquer que Guntz (27), qui avait préparé du baryum par action du calcium sur la baryte ‘anhydre, obtenait également un métal souillé de calcium ; en augmentant la proportion d'oxyde de baryum, il recueillait un métal ne renfermant plus que des traces de calcium décelables seulement à l'oxalate d'’ammonium ; il préconisait de faire passer la vapeur de calcium sur une colonne de baryte. Dans le cas qui nous intéresse la volatilité du chlorure de baryum est un obstacle qui ne semble pas permettre d'augmenter beaucoup le rendement dans un sens analogue.

Essai au four à induction à haute fréquence. — Afin d'opérer sur des quantités plus importantes de produits, nous avons pensé utiliser le four à induction Ribaud (dispositif décrit p. 15); nous avons préparé 240 g. d’un mélange contenant 150 g. de ClBa anhydre et 90 g. de U?Ca. De ce mélange nous avons prélevé 97 g. qui ont été pastillés. Le dépôt obtenu n'était pas beau; le baryum est trop altérable pour pouvoir être obtenu propre avec le vide que nous avons

pu réaliser. Nous avons essayé de faire une chauffe préalable du four afin d'en expulser les gaz occlus aussi bien que possible; au refroidissement, nous avons introduit de l’argon dans l’appareil; le résultat n’a pas été sensiblement amélioré ; les traces d'oxyde de carbone qui peuvent se former au contact du graphite suffisent en effet à carburer le baryum ; de plus, la volatilisation du chlorure est plus intense qu'au four Chaudron parce que nous avons atteint une température supérieure.

Remarque sur le carbone libre du résidu. — Hackspill et Stæhling (loc. cit.) ont proposé d'employer le charbon, sousproduit de leur fabrication de métaux alcalins, comme noir de fumée; il n’y a pas de raison pour que le carbone divisé qui reste dans notre creuset ne puisse remplir un rôle identique ; en fait, nous avons vérifié que ce noir décolore l'indigo ; son pouvoir décolorant, déterminé par colorimétrie, ne le place pas, à vrai dire, parmi les bons charbons décolorants ; mais, on sait qu'il suffit de faire varier les conditions de chauffe pour améliorer les qualités de ce sous-produit.

En résumé, on peut obtenir du baryum au départ de son chlorure et du carbure de calcium, matières premières très faciles à se procurer; le baryum condensé doit être soigneusement redistillé pour éliminer le calcium; l’amélioration du rendement devrait plutôt être recherché dans une prolongation de durée de la chauffe aux environs de 1 40oo° C. que dans une élévation de la température; pour ces deux raisons (température assez élevée et présence du calcium dans le distillat), le procédé Guntz est à préférer.