CHAPITRE I

PRÉPARATION DES MÉTAUX ALCALINO-TERREUX ET DU LITHIUM A L'ÉTAT TRÈS DIVISÉ (PAR DÉCOMPOSITION EXPLOSIVE DES AZOTURES CORRESPONDANTS)

INTRODUCTION

Dans les troisième et quatrième parties de notre travail, nous avons eu besoin de métal alcalino-terreux à l’état très divisé. Nous avons vu (p. 19) que la température de condensation du métal peut, à ce point de vue, modifier beaucoup les propriétés du distillat; nous avons, cependant, utilisé une autre préparation qui, si elle ne fournit pas du métal pur, a l'avantage de procurer une surface métallique extrêmement ténue par un processus très rapide et très simple : la décomposition explosive, dans le vide, des azotures (!) alcalinoterreux; la réaction peut ainsi se formuler :

M étant un métal alcalino-terreux quelconque (ou du lithium ; dans ce dernier cas, il faut écrire N°M puisque Li est monovalent). Cette réaction est, en réalité, beaucoup plus complexe et le rendement en métal libre est mauvais; on a généralement un métal souillé de nitrure; néanmoins, le métal peut être employé à certaines réactions.

{‘) Pour désigner les sels de l'acide azothydrique nous avons abandonné lFancien terme azothydrate et adopté celui d’azoture, réservant l’appellation de nitrure aux composés tels que N?Ca*.

30 PAUL REMY-GENNETÉ

Préparation des azotures alcalino-terreux.

Principe. — Nous nous sommes inspiré des méthodes de préparation de l'acide azothydrique et des azotures alcalinoterreux indiquées par Dennis et Browne (30), Curtius et Rissom (31), Dennis et Benedict (32) : On traite l’azoture de sodium N°Na par l'acide sulfurique 1/1 et on distille ; l'acide azothydrique (P. E. — 37° C.) est condensé au moyen d’un réfrigérant et coule dans de l’eau de baryte, de chaux ou de strontiane, où dans de la Hithine qu'on sature. On évapore dans le vide le sel obtenu, en présence d'acide sulfurique.

La réaction de préparation de N°H est :

N3Na + SO? —> SOSNaH + NH.

L'appareil est fort simple : un ballon à distillation d'environ 250 cm muni d'un tube à brome ; le tube abducteur traverse un réfrigérant et l'acide s'écoule dans un bécher contenant la base.

La matière première est de l'azoture de sodium provenant des établissements Raschig ; il titre, à l'analyse, 99,3 0/0 de N5Na (!). Pour la neutralisation de la base nous opérons de la façon suivante : afin d'éviter de trop diluer le sel, les bases alcalino-terréuses étant assez peu solubles, nous avons fait, non une solution, mais une bouillie épaisse de ces bases (surtout dans le cas de la baryte et de la strontiane); cette bouillie est séparée en deux parties : après saturation par l'acide azothydrique de l’une des fractions, on ajoute une goutte de phénolphtaléine et on ramène à réaction légèrement alcaline; puis on revient en arrière avec de l'acide jusqu'à disparition de la coloration rouge; on met à évaporer le sel dans un bon siccateur contenant de l'acide sulfurique ; on fait le vide à la trompe à eau ; en peu de temps, des cristaux apparaissent; on obtient l’azoture sec.

{1} L'azoture est précipité à l'état d’azoture d'argent N'Ag, puis ce précipité est transformé en CIAg (Méthode Dennis et Isham (33)).

Les azotures sont des sels incolores et plus ou moins déliquescents (35) et (36).

Remarque I. — Il faut préparer les azotures sous une hotte bien ventilée; les vapeurs d'acide azothydrique sont, en effet, très toxiques (étourdissements, battements de cœur, maux de tête et même paralysie du cœur et des poumons).

Remarque 11. — Au cours de la préparation de l'acide azothydrique, nous avons eu l’occasion de constater que cet acide semble beaucoup plus facile à hydrolyser qu'on ne le signale dans la littérature : Lœw (34) a indiqué la réaction :

NH + H20 — N°20 + NH:

qui se passe en présence de catalyseurs comme la mousse de platine, certaines algues, l’acide sulfurique concentré ; or, nous avons pu vérifier qu'une goutte d'acide azothydrique déposée sur du papier de tournesol rougit ce papier ; mais, quelques minutes après, la tache passe au bleu par suite de la formation d'’ammoniaque.

Décomposition explosive des azotures.

Les azotures alcalino-terreux et l’azoture de lithium participent aux propriétés explosives de l'acide azothydrique. Chauffés à température Suffisante, tous se décomposent en détonant; le métal est généralement libéré et l'azote se dégage (37). D'après Wôkhler et Martin (38), les températures de. détonation des quatre azotures seraient :

NPD RM mA ie, A 2: 1520 C.

NEC NE OT Peer 1580 C.

NÉS er Ne nt En <: 1690 C.