ANALYSE SOMMAIRE DES TRAVAUX PRÉCÉDENTS

I nous paraît logique de donner la priorité, dans notre examen, au premier travail en date, qui a servi de point de départ aux travaux postérieurs : le mémoire de Moldenhauer et Roll-Hansen; ensuite, nous passerons rapidement en revue lés diverses recherches en les classant suivant les trois catégories que nous avons envisagées.

(1) On verra, par la suite, que nos résultats rangent notre travail dans cette catégorie.

Mémoire de Moldenhauer et Roll-Hansen (48).

Matière première. — Hydrure technique de Bitterfeld H?Ca.

Appareil. — D'abord, tube de porcelaine horizontal

chauffé électriquement au moyen d’une batterie d'accumulateurs ; mesure de la pression avec un manomètre à mercure ; puis, le tube de porcelaine primitif a été protégé intérieurement par une armature de fer.

Résultats. — 1° Les premiers chiffres obtenus étaient trop forts : à 799° C., la tension était déjà 853 mm. ; or, industriellement, on prépare l’hydrure par action de l'hydrogène sur du calcium fondu [P. F. — 8/48° C. Rinck (57)|, à la pression atmosphérique (58) ; la cause de cette erreur est une attaque de la porcelaine; d’où, les essais ultérieurs en tube protégé.

20 Une courbe a été tracée donnant les tensions de dissociation de H?Ca (tableau IT) :

TABLEAU Il

Tensions de dissociation de HCa (d'après Moldenhauer et Roll-Hansen)

Températures Tensions

9 mm, de mercure 780 II 825 45 873 99 917 189 963 354 986 HA

30 Les auteurs ont essayé de vérifier l'existence d’un soushydrure HCa en employant comme matière première du calcium et de l'hydrogène en quantité correspondant à la formule HCa ; ils ont, alors, trouvé des tensions inférieures; mais cette deuxième courbe n’a pu être établie aux hautes

Lo PAUL REMY-GENNETÉ

températures à cause de la « volatilisation de la substance »

(59) (tableau HT) :

TaBzeau III

Tension de dissociation de HCa (d'après Moldenhauer et Roll-Hansen)

Températures Tensions o (, mm, de mercure SIN, RSR PS CR AT RE 30 879.2 MU RE tar EEE 58 917 ; Se ere PERTE rec DS 10/4

De leur étude, les auteurs concluent à l'existence de HCa et, comme conséquence, à celle de deux équilibres.

Première classe de travaux : Travaux concluant à un équilibre unique.

1° Mémoire de Brünsted (49).

Brünsted a opéré dans un appareil en verre à l'intérieur duquel était placé un cylindre de nickel ; au chauffage, le verre s'écrasait sur la surface de nickel ; l'auteur n’a pu, avec cet appareil, étudier la dissociation que de 64o° à 747? C. (tension 7,7 mm.) ; il n'a pas confirmé l'existence de HCa ; la matière première était un cylindre de calcium qui est hydrogéné dans l'appareil même. |

2 Mémoire de Marino (50).

Le mémoire de Marino est surtout une critique des conclusions de Moldenhauer et Roll-Hansen relatives au sousbydrure HCa; il conteste les déductions des auteurs précités ;

nous n’insistons pas ici; nous reviendrons ultérieurement sur ce point important (p. 68).

RECHERCHES SUR LES HYDRURES ALCALINO-TERREUX Lx

3° Mémoire de Kraus et Hurd (52).

Ce travail, exécuté dans un tube de quartz protégé par une chemise en fer, ne projette aucune lumière nouvelle sur le sujet en opposant des nombres quelque peu différents

J PP RSS F aux travaux antérieurs (voir graphique fig. 12, p. 84); notons que la matière première est de l'hydrure H?Ca + 1/3 de son poids de calcium métallique.

4° Mémoire de Hurd et Walker (56).

L'un des deux auteurs précédents a repris, en collaboration avec Walker, en 1931, le problème avec une méthode tout à fait analogue à la nôtre ; aussi ne parlerons-nous de ce mémoire que lors de la discussion de nos résultats (p. 85).

Deuxième classe de travaux : travaux concluant à deux équilibres, par suite de l’existence d’un sous-hydrure HCa:.

1° Mémoire de Moldenhauer et Roll-Hansen : vu (p. 39).

2° Mémoire de Kassner et Stempel (55).

La méthode et l'appareil sont analogues à la méthode et à l'appareil de Moldenhauer et Roll-Hansen (!). La conclusion du travail est en faveur d’un processus de dissociation en deux stades suivant les réactions (1) et (2) indiquées page 38 ; les auteurs trouvent la courbe (1) quand ils emploient un hydrure riche en hydrogène, la courbe (2) quand ils opèrent avec un hydrure pauvre. Nous aurons l’occasion de revenir, plusieurs fois, sur ce travail, surtout lors de la discussion

(Résultats Voir graphique fig. 12, p. 84).

(:) Kassner et Stempel signalent aussi, comme procédé de contrôle, une méthode dynamique inspirée de Centnerszwer et Andrussow (55).

Troisième classe de travaux : Travaux concluant à l'impossibilité d’établir une courbe reproductible.

19 Mémoire d'Ephraïm et Michel (51).

Les travaux de Kassner et Stempel attribuent un certain rôle à la quantité de calcium présente ; pour Ephraïm et Michel, ce rôle est tellement capital qu'il est impossible d'obtenir une courbe de dissociation : chaque essai a sa courbe propre et l’on peut ainsi résumer les conclusions des auteurs :

a) Il y a des solutions solides d'hydrure et de métal ;

b) La tension trouvée dépend de la quantité de calcium en excès ;

c) L'influence du métal est d'autant plus petite que sa concentration est plus grande ;

d) 1 y a une limite maximum (48 miliimolécules (‘) de calcium pour 1 g. d’hydrure) au-dessus de laquelle le calcium en excès n’influe plus.

Les auteurs ont pu faire un essai à température constante (8100C.) en variant la teneur en calcium et déduire, par extrapolation, la tension de H?Ca pur (290 mm. de mercure pour cette température de 8ro° C.).

20 Mémoire de Hüttig et Brodkorb (53).

Selon Hüttig et Brodkorb, la tension de dissociation est une fonction de la composition brute du corps à décomposer : la valeur H°Ca est une valeur limite qui n’est jamais atteinte et, si à H#Ca on enlève de l'hydrogène, il se forme, d’une part, un corps plus pauvre en hydrogène et, d'autre part, un corps plus riche; on n'a jamais de calcium libre, mais un composé du calcium avec l'hydrogène qui est peu stable comme le montre la tension de décomposition.

A Ve Lo an 2

{1} Soit 1,92 g. de calcium (Nombre ne figurant pas expressément au mémoire). ‘

Ce travail sort un peu des limites de nos recherches parce qu'il a été fait à basse température 2000 C. et même 20°C, (température à laquelle les auteurs ont cru déjà déceler une dissociation). Ce dernier point nous intéresse, cependant, et nous le rappellerons dans la troisième partie de notre exposé (voir pp. 86 et 102).

Conclusions à tirer des travaux antérieurs.

On voit, par ce qui précède, l'obscurité de la question ; on se l'explique, cependant, car, de l’ensemble, ressortent nettement un certain nombre de difficultés rencontrées par les divers expérimentateurs, difficultés qui rendent techniquement cette étude ardue :

1° Le plus grand obstacle à surmonter est dû à la grande volatilité du calcium aux températures considérées, soit de 800 à 1 000 C. (Voir tableau I, p. 20) : le calcium, en effet, se volatilise partiellement et se condense dans les parties froides de l’appareil ; il s'y combine à nouveau avec l'hydrogène libéré ; il s'ensuit des erreurs sur les tensions ; cette sublimation a d'autant plus d'influence qu'il y a plus de métal en excès ; pour atténuer cette cause d'erreur, les différents auteurs n’ont eu que la ressource d'opérer très rapidement ; cette façon d'agir empêche une vérification des équilibres et rend délicats les prélèvements d'hydrogène.

Cette difficulté apparaît comme capitale et, comme nous le verrons, elle permet d'expliquer presque toutes les anomalies des recherches antérieures.

20 L’hydrure de calcium — ou plutôt le calcium mis en liberté quand on chauffe l’hydrure -— attaque le verre, la porcelaine, le quartz et, de ce fait, les nombres trouvés pour les tensions sont trop élevés : cette réaction secondaire a été évitée par les chercheurs précités : une chemise protectrice en nickel ou en fer — préalablement chauffée en

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atmosphère d'hydrogène pour bien réduire les oxydes et pour saturer le métal d'hydrogène — est placée dans le tube servant aux essais.

39 Il faut choisir, pour le tube de l'appareil, un matériau qui, d’une part, résiste aux températures de 800 à 1 000 C. et qui, d’autre part, ne soit pas poreux à l'hydrogène dans cet intervalle de température : le verre est prohibitif pour les hautes températures ; le pyrex, que nous avons employé dans nos premiers essais aux températures inférieures, ne convient naturellement pas non plus (‘); le quartz, utilisé par la plupart des expérimentateurs, n’est pas, à notre avis à conseiller : le quartz, en effet, est perméable à l'hydrogène ainsi que l'ont établi un grand nombre d'auteurs et cela à des températures relativement basses, variables, d'ailleurs, suivant qu'il s’agit de quartz transparent ou de silice fibreuse (Cf. les travaux de Villard (60), Berthelot (61), Sieverts (62), Bodenstein et Kranendiek (63) (?) ; Botolfsen (64) a même pu montrer que, par chauffage prolongé, la perméabilité à l'air devient telle qu'il devient impossible de faire un bon vide dans un tube de quartz, pour une température, il est vrai, supérieure à 1 000-1 100° C.

La porcelaine de Berlin, non vernissée, semble un excellent matériau : d'après Sieverts et Krumbhaar (65), elle est imperméable à l'hydrogène jusqu'à 1 6502 C.

{1} D'après Williams et Ferguson (66), l'hydrogène paraît réagir avec le pyrex. ,

() Avec du quartz transparent, nous avons nous-même constaté la perméabilité à l'hydrogène.