H20 = H +. OH

serait un peu augmentée, la vitesse de recombinaison augmenterait également et un nouvel équilibre de régime, correspondant à un degré de dissociation un peu plus élevé, s’établirait. Le résultat ne pourrait être qu’une augmentation, d’ailleurs généralement insensible, de la conductibilité spontanée de l’eau.

On peut cependant imaginer un mécanisme dans lequel une ionisation supplémentaire de l’eau peut provoquer une décomposition en hydrogène et oxygène. Il suffit de supposer pour cela que l’ionisation produite par les rayons des corps radioactifs est d’une nature différente de celle qui se produit spontanément dans la dissociation électrolytique.

La nature des ions produits dans les gaz sous l’influence de rayonnements divers n’est peut-être pas encore fixée d’une manière définitive, mais on admet généralement que ces ions ne sont pas identiques aux ions électrolytiques.

Cette ionisation peut, en effet, être provoquée dans des gaz pour lesquels une dissociation électrolytique ne peut être imaginée, par exemple, dans les éléments gazeux monoatomiques (argon, hélium, ete.), et lorsque la pression est faible, l'ion négatif est identique à un électron, il ne constitue pas un fragment important de la molécule ionisée. L’ionisation gazeuse semble consister seulement dans la formation, à partir d’une molécule neutre, d’une

molécule chargée positivement et d’un électron; à la pression atmosphérique, des molécules neutres se groupent autour de ces centres chargés par attraction électrostatique.

Il y à aimsi une différence fondamentale avec la dissociation électrolytique qui ne consiste pas seulement dans la séparation d’un électron d’une molécule neutre, mais qui produit une décomposition chimique profonde; l’ion électrolytique négatif, comme l'ion positif, constitue un fragment important de la molécule dissociée.

Si l’on admet que l’ionisation provoquée par les rayons des substances radioactives se produit de la même manière dans les liquides et dans les gaz, l’eau soumise à l’action des rayons du radium doit contenir quatre espèces d'ions:

— + des ions électrolytiques OH et H, et des ions positifs et négatifs, identiques aux ions gazeux, qu’on peut repré-

+ — senter par les symboles H? O et H? O.

Les recombinaisons entre les ions de signes contraires peuvent se faire alors de quatre manières différentes :

19 Recombinaison des ions électrolytiques entre eux d’après l'équation OH + H = H20, qui, avec la dissociation électrolytique, établit le régime de conductibilité dans les conditions ordinaires; 20 Recombinaison des ions électrolytiques négatifs OH

+ avec les ions positifs H?0 H20 + OH = H20 + OH:

cette recombinaison donne lieu à la mise en liberté de radicaux OH, qui peuvent réagir entre eux et donner de l’eau oxygénée ou de l'oxygène, d’après les réactions

20H =— H202, et 40H = O?+2H20;

28 A. DEBIERNE.

. . . Æ 30 Recombinaison des ions électrolytiques positifs H

avec les ions négatifs H20 — + H20 + H = H + H°0,

qui donne lieu à la mise en hberté d’atomes d'hydrogène, lesquels peuvent s’æccoupler ‘et donner des molécules gazeuses H?;

ir S 4° Recombinaison des ions H20 et H?20 entre eux ” # H° 0 + H20 —2H?0, identique à celle qui se produit entre les ions gazeux.

On voit que les recombinaisons entre ions électrolytiques et ions produits par les rayons, provoquent une décomposition de l’eau, et que celle-e1 résulte simplement d’une neutralisation des charges électriques des ions électrolytiques. Le phénomène se présente alors comme une véritable électrolyse sans électrodes; les charges positives et négatives qui viennent saturer les ions électrolytiques, au lieu d’être fournies par une différence de potentiel établie entre deux électrodes, sont produites au sein du liquide par l’action des rayons iomisants.

On pourrait expliquer de la même manière des actions chimiques produites sur les solutions. Si celles-ci contiennent des ions électrolytiques autres que ceux de l’eau, les molécules mises en liberté pourront être différentes; c’est ainsi qu’on pourra réaliser la précipitation de métaux et le dégagement de chlore ou de brome. Différences observations de ce genre ont déjà été faites, mais ces réactions n’ont pas encore été étudiées d’une manière approfondie.

Les quatre espèces de recombinaisons qui peuvent se produire au sein de l’eau, doivent être réglées par la loi

d'action de masse. Le nombre des molécules d’eau, décomposées dans un temps donné par ce mécanisme, doit être égal à la moitié du nombre des recombinaisons qui se produisent, pendant le même temps, entre les ions électrolytiques et les ions non électrolytiques; 1l doit donc être proportionnel au produit des concentrations des deux espèces d'ions. La concentration des ions électrolytiques, qui est beaucoup plus importante que celle des autres ions, dépendra presque uniquement de la dissociation spontanée de l’eau et ne variera que dans de très faibles limites; la concentration moyenne des ions produits par les substances radioactives, qui est toujours très faible, dépendra de l'intensité du rayonnement utilisé et aussi de la recombinaison mutuelle. Cette dernière recombinaison devrait être peu importante, car la concentration des ions électrolytiques est toujours très grande par rapport à la concentration moyenne des autres ions. Malgré cette faible concentration moyenne la recombinaison est cependant assez forte, car, au moment de leur production, les ions sont à de très petites distances les uns des autres, et la concentration locale sur le passage des rayons doit être beaucoup plus grande que la concentration moyenne. Dans le gaz, où cependant les molécules sont très écartées, 1l existe déjà, pour les ions produits par les rayons &, une recombinaison locale appréciable (1); dans les liquides, le phénomène doit être important, quelle que soit la nature des rayons. Il à naturellement pour effet de diminuer le nombre des ions non électrolytiques, mais sa nature même doit le rendre indépendant de l'intensité moyenne du rayonnement et du nombre total des ions existants; 1l doit avoir seulement pour effet de diminuer, dans une proportion constante, le nombre des

(:) Voir les travaux de MM. Bragg, Langevin, Moulin et Jaffé,

30 A. DEBIERNE.

ions susceptibles d’être utilisés pour le phénomène de décomposition de l’eau.

La concentration des ions électrolytiques étant généralement très grande par rapport à celle des autres ions, on ne doit pas obtenir une décomposition notablement plus importante en ajoutant un acide à l'eau soumise à l’action des rayons. Cependant, dans le cas d’un rayonnement très intense, le degré de pureté de l’eau a peutêtre une influence assez grande sur le phénomène. L’addition d’une quantité notable d’un électrolyte doit d’ailleurs changer la nature de la décomposition chimique produite par ce mécanisme, et le changement doit être de même nature que celui qui est obtenu dans une électrolyse.

On voit, par ce qui précède, que les réactions chimiques produites par l’action des rayons émis par les corps radioactifs, en particulier la décomposition de l’eau, peuvent être obtenues par trois mécanismes différents : 1° chocs directs des projectiles électrisés sur les molécules; 2° température élevée localisée le long du parcours des projectiles; 3° phénomène secondaire d’électrolyse résultant de l’ionisation produite par les mêmes rayons.

Il est très difficile de déterminer a priori, même d’une manière approximative, la part qui doit être attribuée à chaque mode de décomposition. Dans tous les cas, l'intensité du phénomène doit dépendre directement du nombre des rencontres des particules en mouvement avec les molécules. On admet généralement que, pour les particules «&, le nombre des molécules ionisées dans le gaz est sensiblement égal au nombre des rencontres. Le nombre des molécules décomposées par choc direct peut donc être au plus égal au nombre des ions de chaque signe qui sont produits, mais celui des molécules décomposées par suite de l’échauffement local hypothétique dont j'ai parlé précédemment, peut être beaucoup plus considérable.

Pour calculer la quantité d’eau décomposée par les ions, nous pouvons supposer en première approximation que le nombre des ions formés dans l’eau liquide est égal à celui des ions formés dans un gaz et qu'ils sont tous utilisés pour la décomposition. Le nombre des ions produits par heure par 15 de radium en équilibre radioactif peut être facilement calculé. Chaque atome de radium donne, après transformation, en radium D, quatre particules à qui produisent ensemble environ 0,7.10$ ions des

: : . I deux signes, la constante du radium est environ 1074 ne se

. I + i soit 3,6.1078 en N est la constante d’'Avogadro,

; N le nombre des atomes de radium contenus dans 15 est — le nombre de ces atomes qui se transforment pendant

N - , 1 heure est — 36.108, et le nombre d'ions formés

Er 00-100 AOC

226 É À chaque paire d'ions correspond une molécule d’eau

2 r GANG r r 2 2,

décomposée, soit ? de molécule de gaz formé (2 H? + O?); le nombre de molécules de gaz sera donc