HISTORIQUE — INTRODUCTION

Quoique les déterminations d'indices de sels et de dissolutions salines aient été l'objet d'un très grand nombre de travaux, il n'a été fait jusqu'ici que fort peu de recherches dans le but spécial de déterminer les relations qui existent entre les pouvoirs réfringents et les poids moléculaires des sels. En effet, toutes les recherches relatives aux pouvoirs réfringents des dissolutions salines peuvent se ranger sous quatre chefs principaux :

1° Les unes ont eu pour but de voir si les sels et les dissolutions suivent ou non la loi de Biot et Arago

? FMMANUEL DOUMER

(Pichot (:), Dale et Gladstone (2), Fouqué (*), Schrauff (+), Wullner (5), etc.).

2° D'autres ont été entreprises pour savoir si les dissolutions suivent la loi des mélanges gazeux (Pichot(t), Dale et Gladstone (2), Forthomme (‘), Fouqué (*)etc.

3° D’autres l’ont été dans l'espoir de trouver les éléments nécessaires au calcul des équivalents de réfraction des corps simples qui entrent dans la composition des sels (Dale et Gladstone (7), Gladstone (#), Haagen (?), Kanonnikow (10).

4° Quelques-unes enfin ont eu Spécialement pour but de découvrir une relation entre les pouvoirs réfringents et les équivalents ou les poids moléculaires des sels (Beer et Kremers (1), Kremers (2), B. Walter (13).

Quoique le présent travail appartienne plus particulièrement à cette dernière catégorie de recherches, il présente avec les trois premières des relations si étroites qu'il me parait utile de rappeler brièvement l'ensemble des résultats acquis sur les pouvoirs réfringents des dissolutions salines.

Philosophical transactions; 1858.

Annales de l'Observatoire, t. IX.

Journal des Russischen Chemischen Geselschaft, t. 16. )Poggendor/ffs Annalen, t, CI.

12) Poggendorffs Annalen, 1857.

)Wiedemann’s Annalen, 1889.

De tous les travaux faits jusqu'à ce jour il résulte que les dissolutions salines, quelle que soit l'expression du pouvoir réfringent que l'on adopte (Es ur

d d 221, Ai m4 1, A1 1 Rs Re LA = a nn) 0 ui) Ont 0une

facon rigoureuse la loi de Biot et Arago. Mais les variations de ces différentes expressions ne sont pas, pour une même dissolution, de même grandeur ; elles sont respectivement plus fortes pour les expressions en x que pour celles dans lesquelles entre la constante À de la formule de Cauchy; il semblerait même que la loi

: ; A—1 : A? —1 exprimée par —- — constante, ou bien —

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loi considérée comme approchée, puisse s'appliquer aux dissolutions d'une manière très satisfaisante. L'accord paraitêtre fait, à ce sujet, entre les physiciens. Il n'en est pas de même au sujet de la loi des mélanges. En effet, tandis que pour les uns (Dale ét Gladstone, Pichot, Forthomme) cette loi serait applicable aux dissolutions salines, et que, par conséquent, le pouvoir réfringent d'un sel, pris dans différents états de dilution, serait un nombre constant, pour d’autres, aucontraire (Fouqué, Damien (cette loi nevleur serait pas applicable, c'est-à-dire que le pouvoir réfringent du sel varierait avec la dilution. On verra par la suite que les résultats de mes recherches confirment, en général, cette dernière opinion.

- Mais de ce que la loides mélanges n'est pas applicable aux dissolutions salines, il ne s'en suit pas qu'on ne puisse calculer le pouvoir réfringent d'un sel dissous pris dans un état déterminé et bien défini de dilution. C'est précisément en se basant sur la possibilité d'un pareil calcul, et en étendant, en outre, aux sels la loi

(:) Thèse pour le doctorat ès-sciences. Paris, 1881.

des pouvoirs réfringents moléculaires des corps conjugués (loi de Berthelot) que quelques physiciens (Dale et Gladstone, Gladsitone, Haagen, Kanonnikow) ont tenté de déterminer les équivalents de réfraction des éléments chimiques (‘). Quoique les équivalents de réfraction attribués au même élément par ces différents physiciens soient loin d'avoir toujours la même valeur, les recherches de cette nature n'en ont pas moins été fécondes en résultats inattendus et intéressants. Sans parler en effet des applications si remarquables qu'en ont fait et qu'en font encore les chimistes à l'étude de la constitution des composés organiques, applications qui n'ont aucun rapport avec la nature de ce travail, ne sait-on pas que Gladstone d'une part, Kanonnikow de l'autre, ont signalé des relations curieuses entre les équivalents réfractionnaires des éléments et les familles chimiques de ces derniers. Il est vrai qu'il faut ‘s’empresser d’ajouter que les conclusions de ces auteurs sont incompatibles dans une certaine mesure, car alors que pour Gladstone les éléments du groupe du calcium, par exemple, ont des équivalents de réfraction dont la moyenne est sensiblement double de celle des équivalents réfractionnaires des éléments qui appartiennent au groupe du Sodium, pour Kanonnikow, au contraire, les équivalents de réfraction des éléments de différentes familles chimiques constituent de véritables séries parallèles et croissent dans chacune de ces séries à peu près comme les poids moléculaires. Ces divergences tiennent en partie à ce que les pou-

(1) On sait que l’on appelle équivalent de réfraction d'un élement le produit du pouvoir réfringent de cet élément par

le poids moléculaire de ce dernier : Le P d m

voirs réfringents des sels varient avec le degré de dilution; ellestiennent aussi sans doute à ce que l’équivalent réfractionnaire d'un élément dépend des liaisons que possède cet élément dans la molécule, et de la molécule elle-même.

Aucun des physiciens dont je viens de résumer les travaux n'a signalé de relations entre les poids moléculaires et les pouvoirs réfringents des sels ou, du moins, ceux qui paraissent avoir cherché des relations de ce genre (Fouqué) n'en ont trouvé aucune. Ce sont Kremers et Beer d’abord, Kremers seul ensuite, qui ont eu, les premiers,ie mérite d'entrevoir quelques relations de ce genre. Ces physiciens ont montré que, pour les composés halogènes, appartenant au même type chimique, les indices des dissolutions aqueuses croissent avec le poids moléculaire; qu'il en est de même si, au lieu des indices, on considère les pouvoirs réfringents. Les déterminations de ces auteurs n’ont porté que sur les chlorures, bromures, iodures des métaux alcalins, alcalino-terreux et terreux (lithium, sodium, potassium, calcium, Sirontium, baryum, magnésium, zinc, cadmium), et ont été rapportées, non pas aux titres, mais aux poids de sels dissous dans le même poids d'eau. c'est là une faute que n'a pas commise B. Walter ; aussi ce physicien est-il arrivé à d'autres résultats bien plus précis que ceux de Kremers et Beer. M. B. Walter a,en effet, conclu, tant de ses déterminations propres que de déterminations faites antérieurement par Wüllner, Boermer, Hoffmann, etc..…., et portant en tout sur 18 sels, que la valeur de l'expression =" dans laquelle le numérateur est la différence des indices de la dissolution et de l’eau, et le dénominateur le titre de la dissolution est constante pour un même sel quelque soit l'état de dilution de la dissolution. La constance

est cependant loin d'être parfaite et pour quelques sels (azotate de baryum, par exemple) les variations ne peuvent pas être négligées. Mais pour une première approximation ces résultats ne laissent pas d'être très intéressants. Cet auteur a, en outre remarqué que pour tous les sels ne contenant qu'un seul atome de lithium, sodium, potassium, les valeurs de l'expression =" sontinversement proportionnelles aux poids moléculaires et que,par conséquent, pour ces sels =? Pn estun nombre constant. Pour d’autres sels (carbonates, sulfates,oxalates neutres de sodium et de potassium), sels qui contiennent tous deux atomes d'éléments métalliques, ces produits, encore tous égaux entre eux,ont précisémentune valeur double du produit correspondant à la première catégorie des sels ; enfin pour quelques autres sels (chlorure de cuivre, sulfate de cuivre, sulfate de protoxyde de fer, azotate de baryum, azotate de strontium ()), ce produit a une valeur sensiblement triple.

Quelque remarquables que soient ces derniers faits il ne ressort de leur ensemble, pas plus d’ailleurs que des autres travaux que je viens de rappeler, aucune relation nette et générale entre les pouvoirs réfringents et la valence de la partie métallique des sels. Or, longtemps avant la publication des travaux de M.B. Walter, je m'étais demandé ce que devient le pouvoir réfrmgent d'un sel lorsqu'on prend ce sel en dissolution étendue ou du moins dans un état tel de dilution qu'il soit comparable au gaz au point de vue de l'écar-

(1) C'est à tort que cet auteur signale l’azotate de plomb comme rentrant dans ce groupe. Cette erreur provient de ce qu'il a pris un poids moléculaire de ce sel erroné (261 au lieu de 331).

tement des molécules, et j'avais entrepris des recherches dans ce sens. Ne sait-on pas en effet que c’est dans un pareil état que les corps présentent des relations si remarquablement simples pour d'autres phénomènes de la physique? Sans parler des lois d'Avogadro et de Gay-Lussac, ne sait-on pas en effet que Van t’Hoff, M. Bouty et M. Raoult sont arrivés à la constatation de lois très simples et à de curieuses remarques sur Ja constitution des corps par l'étude des phénomènes osmotiques, des conductibilités électriques et des abaissements du point de congélation de l'eau que produisent où que possèdent les corps solubles pris en dissolutions très étendues? Dans l'ignorance à peu près absolue dans laquelle nous sommes des causes de la réfraction, il étaitlégitime de se demander si l'étude de la réfraction des dissolutions salines étendues ne conduirait pas à des résultats nouveaux et intéressants. C'est dans la pensée qu'il en serait peut-être ainsi que j'ai entrepris ces recherches. J'ai ainsi été conduit à constater l'existence des relations simples entre les pouvoirs réfringents et les poids moléculaires de certains sels. Ces relations qui forment la conclusion de ce travail ont été obtenues pour des sels que j'ai choisis intentionnellement parmi des types très divers. Mais avant d'entrer dans le détail de ces déterminations et de ces conclusions, je vais exposer la méthode (méthode nouvelle et très précise) que j'ai suivie.