ACTION DU TUNGSTÈNE SUR LES IODURES DES RADICAUX

ALCOOLIQUES

M. Riche a signalé dans l'action réciproque du tungstène métallique et de Tiodure de méthyle la production d'une substance cristallisée dont il exprime la composition par la formule

Tu(C J H 3 ) 3 ,I.

La limite de saturation des combinaisons formées par le tungstène étant représentée par

TuX 3 ,

et la composition précédente devenant par suite anomale, j'ai cru devoir reprendre cette réaction. En me plaçant dans les conditions indiquées par M. Riche, j'ai reproduit la substance qu'il a décrite dans son intéressant travail sur

]e tungstène. Deux déterminations d iode fort concordantes m'ont donné les nombres 5o,5o, et 5o,74, qui s'accordent parfaitement avec la formule

TutC'H 3 )*!.

Le calcul donne en effet pour l'iode dans ce cas le nombre 5i ,00.

Les combinaisons méthylées du tungstène rentrent donc dans la loi de saturation que j'ai signalée dans mes précédentes recherches.

COMBINAISONS DE l' ARSENIC AVEC LES RADICAUX

ALCOOLIQUES

Si l'étude des combinaisons que l'azote, le phosphore, l'arsenic et l'antimoine forment avec Fhydrogène, l'oxvgène, le soufre, le chlore, etc., nous a révélé des analogies assez étroites pour qu'on ait pu les grouper daus une même famille, l'histoire des composés que ces quatre corps forment avec les radicaux alcooliques met en relief des points de ressemblance bien autrement considérables, et justifie de la manière la plus parfaite la classification adoptée depuis plus de quarantè années.

En effet, si nous trouvons entre les combinaisons oxygénées, sulfurées, chlorées, etc., du phosphore et de l'arsenic des analogies qui rendent ces deux corps en quelque sorte superposables, l'azote nous offre à leur égard les dissemblances les plus considérables en ce qui touche l'étude des composés correspondants.

C'est ainsi que les acides azoteux et azotique n'ont avec les acides phosphoreux et phosphorique, arsénieux et arsénique, que de simples analogies de composition, les deux premiers ne saturant qu'un seul équivalent de base, tandis que les quatre autres sont évidemment polybasiques. D'un autre côté, si l'ammoniaque offre avec les arséniures et phosphures d'hydrogène correspondants le parallélisme de composition le plus complet, les fonctions chimiques de

( »fi )

ces corps sont essentiellement distinctes, l'ammoniaque nous présentant les caractères d'une base énergique, tandis que les arséniures et phosphures d'hydrogène sont dépourvus de la faculté de s'unir aux acides. Enfin tandis que le phosphore et l'arsenic se combinent directement au chlore en vertu d'affinités tellement puissantes, qu'on observe au moment de leur union une production de chaleur et de lumière très-intenses, l'azote en possède une tellement faible pour ce corps, qu'on est obligé d'employer des voies détournées pour déterminer la combinaison, et que cette dernière, une fois opérée, tend à se détruire sous les influences les plus faibles.

Si nous comparons maintenant entre elles les combinaisons éthylées et méthylées de l'azote, du phosphore, de l'arsenic et de l'antimoine, nous voyous apparaître entre ces quatre corps des relations tellement intimes, des analogies tellement frappantes, qu'il devient alors impossible de les séparer Tune de l'autre. Les différences qu'on observe entre ces curieux composés ne constituent plus en effet que des nuances qui vont en s'affaiblissant graduellement jusqu'à disparaître complètement.

Les recherches si remarquables de M. Hofmann sur les bases ammoniacales composées nous ont appris que le mélhyle, Téthyle et leurs homologues étaient susceptibles de former avec l'azote un nombre pour ainsi dire illimité de combinaisons qui se rapportent aux deux groupements

AzX 3

et

AzX».

Ces composés, renfermant des binaires dont les fonctions chimiques sont comparables à celles de l'hydrogène, jouissent, ainsi qu'on pouvait le prévoir, de propriétés analogues à celles de l'ammoniaque.

Le phosphore, l'arsenic et l'antimoine, corps apparte-

liant à la famille de l'azote, forment également avec les radicaux alcooliques des combinaisons définies qui se rapportent aux deux groupements précédents. Mais tandis que pour l'azote on connaît, relativemeut au groupement

AzX s ,

trois composés distincts de la forme

Az(X m Az ' X

on ne connaît pour le phosphore, l'arsenic et l'antimoine que des composés dans lesquels les 3 molécules d'hydrogène de l'hydrogène phosphore, arsénié ou antimonié sont remplacées par 3 molécules d'un radical alcoolique, et qui correspondent par conséquent au dernier groupement.

Entre l'ammoniaque et ses analogues, Ph H*, AsH 8 , etc., on n'observe aucune ressemblance, si ce n'est au point de vue de la composition, qui présente le parallélisme le plus parfait; quant aux fonctions chimiques, elles sont entièrement différentes. C'est ainsi que, taudis que l'ammoniaque est une base puissante qui peut rivaliser avec les alcalis les plus énergiques, l'hydrogène phosphoré ne nous offre que des caractères basiques à peine saisissables, et que lesarséniures et antimoniures d'hydrogène sont doués de la neutralité la plus parfaite.

Entre les produits correspondants dans lesquels l'hydrogène est complètement remplacé par des radicaux alcooliques, on observe des rapprochements plus considérables : c'est ainsi que si l'on compare

AzMe 3 , PhMe 3 , As Me 3 , SbMe 3 ,

on trouve des relations de propriétés beaucoup plus manifestes, mais néanmoins encore assez éloignées quand on considère les deux termes extrêmes.

Met-on maintenant ces différents composés eu présence de l'iodure de méthyle, ils s'y unissent vivement par simple

contact, et Ton obtient (pâtre produits, qui non-seulement sont représentés par des formules exactement parallèles, mais qui cette fois présentent une analogie de propriétés telle , quo l'analyse seule , en nous permettant d'isoler l'azote, le phosphore, l'arsenic ou l'antimoine,. est susceptible de nous démontrer que nous avons sous les yeux quatre substances véritablement distinctes. Ces quatre composés, qui sont isomorphes, étant traités par l'oxyde d'argent, perdent leur iode sous forme d'iodure métallique , et se changent en quatre substances basiques d'une extrême causticité, dont les propriétés sont entièrement comparables à celles de la potasse et de la soude, avec lesquelles elles offrent les plus grands rapports.

L'étude de ces différents produits est calquée d'une manière tellement parfaite sur celle de l'un d'eux, qu'elle vient nous apporter une éclatante confirmation de l'association des quatre corps simples, azote, phosphore, etc., qu'on range dans une même famille.

Tout ce qui se rapporte aux combinaisons de l'azote avec le méthyle et ses homologues étant connu d'une manière aussi complète que possible, grâce aux travaux considérables|de M. Hofmann, il y avait un certain intérêt à produire des composés analogues dans la série du phosphore, de l'arsenic et de l'anti morne, et à soumettre ces nouveaux produits à une étude attentive afin de rechercher s'ils offriraient des identités ou des différences avec les termes azotés correspondants. J'ai déjà démontré, de concert avec M. Hofmann, dans un Mémoire publié dans le tome LI des Annales de Chimie et de Physique, 3 e série, qu'en ce qui concerne le phosphore, les composés triéthylés et triméthylés présentent la plus exacte ressemblance avec la triéthylamminc et la triméthylammine, et les recherches ultérieures de ce dernier ont confirmé ces analogies de la façon la plus incontestable en nous faisant connaître une série de produits qui se confondent par l'ensemble de leurs caractères avec les composés azotes qu'on engendre dans des

circonstances toutes semblables : telles sont les urées phosph orées et les alcalis polyatomiques à base de phosphore.

11 restait à entreprendre dans la série de l'arsenic une étude analogue à la précédente, afin de combler autant que possible les lacuues qu elle présente, et déterminer les analogies et les dissemblances que ses différents termes peuvent nous offrir relativement à leurs correspondants dans les séries précédentes.

On ne saurait méconnaître aujourd'hui la constitution véritable du cacodyle, dont l'histoire a été tracée d'une manière si nette et si remarquable dans le travail véritablement classique de M. Bunsen. Le rôle de ce curieux produit comme radical y est nettement établi, mais sa constitution véritable restait encore ignorée. Lorsque M. Paul Thenard eut fait connaître l'existence de ces curieuses combinaisons phosphorées, qui prennent naissance dans Faction réciproque du chlorure deméthyle et du phosphure de calcium, la nature du cacodyle en fut considérablement éclairée. Enfin j'achevai la démonstration en établissant, de concert avec M. Riche, dans un travail qui remonte à plusieurs années, que ce composé prend naissance lorsqu'on fait agir l'iodure de méthyle sur un arséniure de potassium ou de sodium riche en métal alcalin, et évitant d'employer un excès du composé méthylique.

La génération du cacodyle dans de semblables circonstances établit clairement sa constitution. Ce composé devient dès lors un diméthylure d'arsenic, As(C* H 8 )*. Comme on observe en outre la formation simultanée de l'iodure d'arsenméthylium, dont la présence augmente à mesure qu'on fait intervenir des proportions croissantes de l'iodure méthylique, il devenait probable que ce dernier résultait de l'action ultérieure de l'iodure de méthyle, soit surle cacodyle, soitsurle triméthylure d'arsenic As (C 2 H 3 )% qui se forme en même temps; c'est ce que nous avons confirmé pleinement.

En effet, mêle-t-on d'une part de l'iodure de mélhyle avec

l'arsentriméthyle, le mélange s'échaufle, el ne tarde pas à se solidifier en une masse cristalline, qui n'est autre que de l'iodure d'arsenméthylium $ d'une autre part, introduiton dans un ballon à long col, qu'on a soin d'incliner pour éviter les projections, un mélange à parties égales de cacodyle et d'iodure de méthyle, bientôt celui-ci s'échauffe assez fortement et se prend finalement en une masse cristalline qui renferme une grande quantité d'iodure d'arsenmélhylium. Le bromure et le chlorure de méthyle se comportent d'une manière semblable. Dans ces réactions, on obtient, outre le chlorure, le bromure ou l'iodure d'arsenméthylium, des chlorure, bromure ou iodure de cacodyle. C'est ce qu'exprime 1 équation suivante :

2[As(C î H») î ) -h aC'H'R = As(C'H 3 )'R -h AsfC'H 3 )' R ,

R représentant du chlore, du brome ou de l'ipde.

Dans Faction réciproque de l'iodure de méthyle et d'un arséniure alcalin, on obtient donc des composés appartenant aux trois groupements suivants :

AsX% AsX», AsX»,

dont le dernier, représentant le terme à saturation, constitue le produit le plus abondant de la réaction.

Action de V arsenic libre et des arséniures métalliques sur les iodures des radicaux alcooliques.

La nature des composés qui prennent naissance dans ces circonstances étant établie, je me suis proposé d'étudier l'action des iodures de méthyle et d'éthyle en vases clos, à des températures comprises entre 160 et 180 0 , soit sur l'arsenic libre, soit sur certains arséniures métalliques.

De l'arsenic pur réduit en poudre fine étant introduit dans un tube de verre vert avec 2 fois son poids d'iodure

de méthyle, puis fermé à la lampe, est soumis pendant vingt à vingt-quatre heures à Faction d'une température de 160 à Par Je refroidissement, Je liquide des tubes se

prend en une masse cristalline rouge-brun foncé, qui se dissout assez bien dans l'alcool bouillant et s'en sépare par l'évaporatiou sous la forme de belles aiguilles rougeàtres, minces et très-brillantes lorsqu'elles sont mouillées par le liquide alcoolique, mais qui se ternissent par la dessiccation. Ce produit fond à une douce chaleur et se prend par le refroidissement en belles tables brillantes. Une température plus élevée le volatilise sans altération.

Une lessive caustique et chaude de potasse caustique le dédouble en iodure d'arsenic et en iodure d'arsenméthylium, qui se sépare sous la forme d'une matière huileuse que le refroidissement ne tarde pas à concréter. Reprise par l'alcool, celte matière se dissout abondamment et se sépare de ce liquide par une évaporation lente sous la forme de cristaux cubiques.

Soumis à l'analyse, ce composé m'a donné les résultats suivants :

I. o» r ,7oo de matière m'ont donné par leur combustion avec l'oxyde de cuivre o, 1 1 1 d'eau et o , 166 d'acide carbonique.

II. o |r ,36o, du même produit m'ont donné 0,482 d'iodure d'argent.

Ces résultats, traduits en centièmes, conduisent aux nombres suivants :