I. il

Carbone 17 ,48 »

Hydrogène 4>°7 •

Iode »» 62,39

et s'accordent avec la formule

C» H' 4 PhZn F = Ph (p H*)',IH,ZnI.

En effet, on a

Ph 3i 7,63

Zn 33' 8,i3

Par l'action réciproque de l'iodure d'éthyle et du phosphure dezinc,ilscformedoncdcscomposésdéfinisderiodure

( Itfl )

(le zinc avec des combinaisons phosphorées appartenant au groupement

PhX»,

et comme, parla distillation de ces composés sur des fragments de potasse solide, il se produit un dédoublement qui donne naissance à de la triéthylphosphine, il s'ensuit qu'on pourrait facilement engendrer cette substance par la distillation du produit brut de la réaction, sans être obligé de préparer préalablement du zinc-éthyle.

Quoique cette raétbode soit fort commode et convienne parfaitement lorsqu'on se propose d'obtenir de petites quantités de la base phosphorée, il sera néanmoins toujours préférable de recourir au procédé que nous avons fait connaître, M. Hofmann et moi, toutes les fois qu'on voudra se la procurer en quantités considérables. Il suffit pour cela de préparer la dissolution éthérée de zinc-étbyle qu'on obtient si commodément en faisant agir dans des tubes scellés à la lampe des feuilles minces de zinc découpées en petits fragments avec un mélange d'étber anbydre et d'iodure d'étbyle, et de faire arriver des vapeurs de terchlorure de phosphore dans ce liquide en opérant au milieu d'une atmosphère d'un gaz inerte.

La formation des produits précédents peut facilement s'expliquer au moyen des équations suivantes :

4(C 4 H & ,I)-+-PhZn 3 = Ph(C 4 H*) 4 I,ZnI -f- aZnl, 4(C 4 HSI)-f-PhZn s = Ph(C 4 H7HI,ZnI-|-2ZnI-hC 4 H*.

Le phosphure de cadmium se comporte à l'égard de l'éther iodbydrique de la même manière que l'iodure de zinc. Le résidu de la réaction étant repris par l'alcool fournit une liqueur d'où se séparent des cristaux dont on détermine la purification par l'expression entre des doubles de papier buvard et de nouvelles cristallisations. La matière

solide étant traitée par une solution concentrée de potasse caustique laisse séparer une huile qui se concrète en . une masse cristalline présentant toutes les propriétés de l'iodure de phosphéthylium. La liqueur étant évaporée jusqu'à sec laisse un résidu qui, distillé sur des fragments de potasse caustique, fournit une huile volatile qui n'est autre que la triéthylphosphine.

Ces expériences démontrent clairement que l'éther iodhydrique se comporte à l'égard des phosphures de la même mapière qu'avec les arséniures, résultat qu'il était facile de prévoir lorsqu'on songe aux analogies étroites qui lient le phosphore à l'arsenic.

L'iodure de méthyle dans son contact avec les phosphures donne des résultats exactement semblables à ceux que nous venons de rapporter. 11 se forme comme précédemment des composés doubles dans lesquels l'iodure de phosphométhylium joue le rôle de base, et dont on peut facilement le retirer à l'aide de lessives concentrées dans lesquelles il est insoluble. Distillés sur des fragments de potasse caustique, ces iodures doubles se décomposent et fournissent un liquide très- volatil, dont l'odeur pénétrante est des plus tenaces, et qui bout vers 4°° : c'est la triméthylphosphine.

Les résultats précédents établissent un lien déplus entre le phosphore et l'arsenic, corps dont les fonctions chimiques présentent le parallélisme le plus parfait.

Je me suis contenté de constater, dans les circonstances que je viens de rapporter, la formation de la triméthylphosphine et de la triéthylphosphine, des iodures de phosphométhylium et de phosphéthylium, laissant à M. Hofmann le soin de poursuivre l'étude de ces curieux composés, sur lesquels il a publié des recherches si considérables et si pleines d'intérêt. Je n'avais qu'un seul' bul dans ce travail, c'était de démontrer que le phosphore à l i manière de l'arsenic peut former une sérié de eombir

liaisons appartenant aux groupements

PhX*

PhX»,

le dernier présentant une limite de saturation qu'on ne saurait dépasser, le premier nous offrant le maximum de stabilité, par suite la forme vers laquelle sont ramenées toutes ces combinaisons lorsqu'on les soumet à Faction de la chaleur ou de toute autre cause perturbatrice.

Les iodures de phosphométhylium et de phosphéthylium présentant les analogies les plus manifestes avec i'iodure de potassium, le phosphéthylium se plaçant comme intermédiaire entre réthylaminonium et l'arsenéthylium, je pensais devoir réaliser avec facilité la production de triiodures isomorphes avec les précédents. Malheureusement, au lieu de combinaisons nettement cristallisées, je n'ai pu me procurer que des produits de consistance visqueuse. En ajoutant 2 équivalents d'iode à 1 équivalent d'iodure de phosphéthylium et soumettant le mélange à la distillation, j'ai recueilli de l'iodure d'éthyle et un liquide iodé trèspesant. La faible quantité du produit condensé ne m'a pas permis d'en effectuer une purification satisfaisante.

Une détermination d'iode m'a donné les résultats suivants :

o* r ,3o5 de produit m'ont donné o« r , 3a8 d'iodure d'argent, soit 53,1 d'iode.

En admettant dans les circonstances précédentes la formation du composé

C'H^Phl^PhftfH»)'!,

correspondant au cacodyle élhylique , on obtiendrait le nombre 58,79.

L'action d'un excès d^iddë -détermine l'élimination com-

plète de l'éiliyle sous forme d'iodure, et l'on obtient finalement de l'iodure de phosphore.

L'azote, le phosphore, l'arsenic et l'antimoine étant susceptibles d'engendrer des composés de la forme

et l'expérience nous permettant de réaliser la formation de produits renfermant 4 équivalents de méthyle, d'éthyle ou de tout autre radical associés à une molécule de chlore, d'iode, de soufre ou d'oxygène, on pouvait espérer obtenir des composés analogues aux précédents dans lesquels l'équivalent de chlore ou d'iode serait remplacé par un nouvel équivalent de méthyle ou d'éthyle. La difficulté consistait à déterminer les conditions dans lesquelles l'équilibre fût possible. On sait par exemple que, tandis qu'on peut nonseulement isoler le perchlorure de phosphore, mais même le distiller et le soumettre à des températures bien supérieures à celle de son point d'ébullition sans lui faire éprouver la plus légère altération, le perchlorure d'antimoine éprouve une décomposition graduelle lorsqu'on le distille, tendant à repasser à l'état de terchlorure qui présente un équilibre beaucoup plus stable, et qu'on n'a pu jusqu'à présent déterminer la production des composés correspondants dans la série de l'azote et de l'arsenic.

L'existence de composés éthylés ou méthylés analogues ne présentant rien d'improbable, je me suis demandé si par l'action réciproque de l'iodure d'arsenméthylium et du zinc-méthyle on ne pourrait pas obtenir le quintiméthylure

As Me*.

En conséquence, j'ai introduit une certaine quantité de

zinc-méthyle dans une petite cornue de verre préalablement remplie d'acide carbonique, et j'ai laissé tomber successivement, par la tubulure, des cristaux d'iodure d'arsenméthylium. A peine ces corps sont-ils en contact, qu'une action très-vive se manifeste, de l'iodure de zinc prend naissance et des bulles gazeuses se dégagent. En soumettant le mélange à la distillation, j'ai recueilli dans le récipient,, que j'avais pris soin de refroidir, un liquide dont l'odeur rappelait celle de la triméthylarsine.

Ce produit ne présentait pas de température d'ébullition constante. Soumis à une nouvelle rectification, plus des quatre cinquièmes ont passé vers 70°, et consistaient en triméthylarsine pure. Les dernières portions présenr taient très-sensiblement la composition du quintiméthylure d'arsenic, ainsi que le démontrent les analyses suivantes :

I. o 8 %4 2 ^ °* e matière m'ont donné o ,r ,3o,2 d'eau et o |r ,6i3 d'acide carbonique.

II. o* r ,fô'] du même produit m'ont donné o« r , 436 d'eau et o ir , 67 1 d'acide carbonique.

Ces résultats, traduits en centièmes, conduisent aux nombres suivants :

Théorie.

Carbone 3g, »4 3g, 18 C".... 60 4°>°

Hydrogène... 10,21 10, 14 II".... i5 10,0

Arsenic. .... » » As. ... 75 5o,o

100 ioo,o

Le défaut de carbone qu'on observe ici tient évidemment à la difficulté qu'on éprouve de priver entièrement ce produit des dernières traces de triméthylarsine, difficulté qui se trouvait encore augmentée par la petite quantité de matière que j'avais à ma disposition. Du reste les réactions qui vont

suivre établissent bien plus nettement que les analyses précédentes la composition véritable de celte substance.

Fait-on agir en effet de l'iode avec précaution aur ce produit, il se décolore, ue l'iodure de méthyle se dégage, et l'on obtient une substance soluble dans l'eau, -cristalli sable en cubes par l'évaporation, et présentant les propriétés de l'iodure d'arsenméthylium.

Cette réaction fort simple peut s'expliquer au moyen de l'équation

As ( C J H s )* -h 2 1 = O H 3 1-h A s ( <? H>)< 1 .

L'action de l'acide chlorhydrique fournit des résultats analogues. En effet, on a

As ( C' H 3 ) 1 -h H Cl = C'H* 4- As ( C» H*)«.CI.

Ce produit, qui ne se forme dans les circonstances précédentes qu'en proportions très-minimes, représenterait donc la combinaison au maximum de saturation.

Incapable de s'unir au chlore, à l'iode, à l'oxygène, comme tout composé qui a atteint cette limite, il se dédoublerait sous l'influence de ces agents en régénérant des composés du même type.

Il est très-instable, résultat auquel on devait s'attendre et qui nous explique comment, dans l'action réciproque de l'iodure d'arsenméthylium et du zinc-métbyle, il ne se forme presque exclusivement que de la triméthylarsine.

L'iodure de stibméthylium m'a fourni des résultats entièrement analogues dans son contact avec le zinc-métliyle. Le principal produit de la réaction est la triméthylslilbine $ le quintiméthylure d'antimoine ne se forme comme précédemment qu'en proportions très-minimes. Cette observation est entièrement d'accord avec celle qu'a publiée récemment M. Buckton dans le Quarlerty Journal of the CJwnucal Society.

• N'est-ce pas un fait bien digne de remarque qu'un radical simple, tel que l'arsenic, qui possède la propriété de former des acides et qui la conserve après s être associé successivement i et a molécules de méihyle , engendre par son union avec 4 molécules de ce même corps un radical complexe susceptible de former avec l'oxygène une base qui par son énergie peut rivaliser avec les alcalis, pour donner finalement naissance, par la fixation d'une cinquième molécule de méthyle, à un composé complètement dépourvu de la propriété de contracter des combinaisons.

En voyant un radical simple acidiûablc (arsenic) et les divers carbures d'hydrogène homologues (méthyle, éthyle, etc.) former par leur association une série de composés qui possèdent d'une manière si complète les caractères des métaux alcalins, et nous offrir à leur égard des fonctions si éminemment semblables, que leur histoire est entièrement calquée sur celle de ces métaux, n'est-on pas tenté de se demander si ces derniers n'auraient pas également une nature complexe, les éléments qui les constituent étant réunis avec une telle énergie, que les forces dont nous pouvons disposer sont insuffisantes pour en amener la séparation?

L'histoire des combinaisons formées par l'étain avec le méihyle et l'éthyle nous amènerait à des conclusions toutes semblables.

Les radicaux

As Me*

AsE',

dont les poids atomiques i35 et 191 sont sensiblement égaux à trois fois et demie et à cinq fois celui du potassium, formant des oxydes comparables à la potasse, ou s'explique dès lors facilement comment le nouveau métal découvert

par MM. Kirchhoff et Bunsen, le caesium, quoique possédant un poids atomique 1 23,35 en dehors de proportion de ceux des métaux de ce groupe, forme comme eux avec l'oxygène un alcali des plus puissants.

Nous sommes habitués à voir les métaux dont l'équivalent est le plus faible, posséder des propriétés électropositives très-énergiques, tandis que ceux dont le poids atomique est très-élevé, présentent une grande tendance à former des oxydes, des sulfures, des chlorures acides, ce qui les rapproche des métalloïdes *, néanmoins le plomb et l'argent, dont le poids équivalent est fort élevé, forment par leur union avec l'oxygène des composés doués d'un pouvoir basique assez considérable pour neutraliser les acides les plus énergiques.

Chaque corps simple possède donc en propre une tendance spéciale entièrement indépendante du poids de son équivalent.

Les uns, ceux qu'on a rangés dans la catégorie des métalloïdes, ont une grande disposition à se suroxyder pour former des acides énergiques (soufre, phosphore, arsenic). Ceux qui constituent le groupe des métaux tendent à former des composés dont les moins oxygénés sont les plus stables. Chez ces composés se révèle, à Tencontre des précédents, une tendance basique qui acquiert une puissance de plus en plus considérable, à mesure qu'on marche vers le potassium, ainsi qu'on l'observe à l'égard de ceux qu'on désigne sous le nom de métaux alcalins. Sans pouvoir nous expliquer ces aptitudes que possèdent les corps simples à former des acides ou des bases, nous constaterons seulement que chez ceux d'une même famille la tendance électropositive s'accroit à mesure que le poids de l'équivalent augmente, ainsi qu'on peut s'en convaincre à l'inspection du tableau suivant :

Forment avec l'oxygène des acides tr. -énergiques.

Tellure. . • Forme avec l'oxygène des acides faibles. Phosphore.

Soufre. .. .

Sélénium. .

MÛ

zjêL

Arsenic . . .

Antimoine. Acide faible, oxyde indifférent.

Bismuth... Acide très-faible, oxyde plus basique que le précèdent.

Calcium . . Base forte.

Strontium. Base plus forte.

Barium . . . Base plus forte.

Lithium.. • Base forte.

Sodium. . . Base plus forte.

Potassium. Base plus forte.

Pai, je crois, suffisamment établi dans les recherches qui précèdent que tout corps simple étant susceptible par son union avec d'autres êtres également simples d'engendrer un nombre très-restreint de combinaisons, il existait pour chacun d'eux une limite de saturation qu'on ne saurait dépasser dans les diverses circonstances où les substances qui concourent à la formation de ces combinaisons ont pu se trouver placées. Cette combinaison limite que chaque corps simple peut former, n'est pas toujours celle qui présente le maximum de stabilité, comme on pourrait le démontrer par de nombreux exemples, et souvent même pour dos corps de la même famille, on obtient des résultats inverses.

L'arsenic, par exemple, forme avec l'oxygène deux composés : l'acide arsénieux et l'acide arsénique, qui appartiennent aux deux groupements

ÀsX\

Or on ne saurait réaliser la formation de composés ap-. partenant au second groupement avec le chlore, le brome, l'hydrogène, etc., et lorsqu'on examine les combinaisons oxygénées, on reconnaît bientôt que ce second groupement est moins stable que le premier, puisque sous l'influence de la chaleur il tend à y revenir en abandonnant deux molécules d'oxygène.

Pour le phosphore, corps qui présente avec l'arsenic des analogies tellement étroites, qu'on tendrait à les confondre, c'est précisément l'inverse qu'on observe, l'acide phosphoreux laissant dégager du phosphore pour repasser à l'état d'acide phosphorique.

Le terme le plus stable de chaque série que forme un corps simple par son union avec d'autres corps simples pouvant, s'il ne présente pas la limite de saturation, fixer un certain nombre d'équivalents du second corps auquel il est uni pour atteindre cette limite ou de tout autre corps simple pour engendrer des composés de nature analogue, constitue, toutes les fois qu'il peut passer dans une série de combinaisons définies et en ressortir sans éprouver d'altération, ce qu'on appelle un radical et joue dès lors exactement le rôle que nous présentent les éléments.

L'oxyde de carbone, l'acide sulfureux, le cyanogène, etc., corps qui n'ont pas atteint la limite de saturation, peuvent fixer i équivalent d'oxygène ou de chlore pour former les acides carbonique, sulfurique, cyanique ou l'acide chlorocarbonique, l'acide chlprosulfurique et le chlorure de cyanogène , composés dans lesquels ils jouent le rôle de combustible ou d'élément électropositif. Comme sous l'influence d'autres corps doués d'affinités prépondérantes pour ce chlore ou cet oxygène, on peut mettre en liberté l'oxyde de carbone, l'acide sulfureux ou le cyanogène parfaitement intacts, les fonctions de ces corps seront évidemment comparables à celles des éléments proprement dits, dont ils diffèrent toutefois en ce que par les moyens d'action doni

• nous disposons nous pouvons établir leur nature complexe. Les symboles

CO, SO% AzC

par lesquels on exprime la composition des trois corps dont nous venons de parler, représentant 2 volumes, pourront, à la manière des substances élémentaires, remplacer 2 vo- Inmes d'hydrogène dans un grand nombre de combinaisons pour engendrer les produits les plus divers qui conserveront le même groupement mécanique que la substance primitive, mais qui nous offriront des propriétés très-différentes; résultat facile à comprendre si Ton songe à la différence qu'on observe entre les fonctions de ces corps et celles de l'hydrogène auquel ils se substituent. C'est ainsi que, si dans la double molécule d'ammoniaque on remplace 4 "volumes d'hydrogène par 4 volumes d'oxyde de carbone, on donnera naissance à l'urée

/(C'O 5 )" Az 5 5 H»

qui non-seulement ne présente plus que le caractère d'une base faible, mais qui même est susceptible de former avec les oxydes basiques de véritables combinaisons; taudis qu'en remplaçant dans cette double molécule d'ammoniaque ces 4 volumes d'hydrogène par 4 volumes d'éthylène ou d'un quelconque de ses homologues, corps dont les fonctions chimiques sont comparables à celles de l'hydrogène, on engendrera des bases puissantes comme l'ammoniaque elle-même, fonctionnant d'une manière identique, et dont la composition est exprimée par la formule générale

Az a j H»

L'introduction dans un compose de divers carbures d iiy -

drogène, et notamment de ceux qu'on désigne sous le nom de radicaux alcooliques, à la place de quantités équivalentes d'hydrogène, donne, en effet, naissance à des produits dans lesquels les propriétés fondamentales de la substance primitive sont entièrement respectées; celles-ci sont souvent même exaltées, résultat qu'on n'eût pu prévoir à priori. C'est ainsi que tandis que l'hydrogène phosphoré ne manifeste que des propriétés basiques à peine perceptibles, la triméthylphosphine et la triéthylphosphine, qui en dérivent par la substitution du méthyle et de l'éthyle à l'hydrogène, jouissent de propriétés basiques très -prononcées.

Ces radicaux alcooliques paraissent en outre avoir une plus grande aptitude que l'hydrogène à s'unir aux radicaux simples. C'est ainsi que l'arsenic et l'antimoine sont susceptibles de former avec ces radicaux des composés qui se rapportent au groupement

tandis que l'hydrogène ne paraît pas jouir de cette propriété daus les diverses conditions où l'on a jusqu'à présent tenté l'expérience.

Le plomb, l'aluminium et surtout l'étain forment avec ces radicaux alcooliques des combinaisons nombreuses et dont la réalisation peut s'effectuer facilement, tandis que nous ne connaissons aucun composé de l'hydrogène avec ces métaux.

L'étude des composés formés par les divers corps simples avec les différents radicaux alcooliques fait donc ressortir d'une manière bien plus nette que celle des combinaisons hydrogénées les analogies sur lesquelles on s'était à bon droit fondé pour les grouper en familles naturelles.

Les quatre corps qui composent le groupe dont 1 azote occupe la tête, nous offrent une démonstration des plus évidentes de ce fait.

Ces quatre corps engendren t , comme on sait, des composés assez nombreux, qui nous présentent dans leur comparaison des anomalies très-fréquentes. Tels sont les produits formés par l'oxygène, le chlore et l'iode, à l'égard desquels nous observons les dissemblances les plus frappantes. Mettonsnous au contraire ces quatre corps en rapport avec les radicaux alcooliques, tous quatre tendront à former des composés doués des analogies les plus étroites qui tous appartiennent au groupement

RX»,

lequel, sous l'influence d'une foule de causes perturbatrices, tend à revenir au groupement

RX»,

qui, dans le cas particulier des corps que nous considérons, présente le maximum de stabilité.

C'est ainsi que les composés de la forme

RtC'-H^+'J'Cl (r)

R(C*"H a " +, )*0,HO se dédoublent par la distillation en

R (C*" H*"*')* C*" H*" - *" 1 Cl

R (C aw H J " H - , ) s -4- C^H 3 * -h 2 HO

Il est en outre fort remarquable de voir les composés de cette famille qui correspondent au groupement

présenter une telle affinité pour l'oxygène, qu'ils prennent

(i) R représentant de l'aiote, du phosphore, de l'arsenic ou de l'antimoine.

feu dès qu'on les expose au c on la et de l'atmosphère même à la température ordinaire -, tels sont les composés

PhH% PhE% As Me', etc.

Nous ne connaissons pas de correspondant hydrogéné ou méthylé dans la série de l'azote ; mais le bi oxyde qui appartient au même groupement, et qu'on peut considérer comme étant F équivalent des composés précédents, s'empare subitement de l'oxygène atmosphérique pour donner naissance aux vapeurs rutilantes d'acide hypoazotique.

Je me suis borné dans ce travail à faire connaître l'existence de composés fort simples entièrement comparables par leur constitution aux binaires qui nous sont les plus familiers, et qu on peut en faire dériver à l'aide des procédés si simples de la double décomposition. M. Hofmann ayant poursuivi dans une série de Mémoires de la plus haute importance l'étude des produits qui naissent du contact de ces composés avec divers réactifs, j'ai cru devoir m'abstenir de m'engager dans un champ où il n'a laissé que bien peu de choses à glaner; mon but unique en entreprenant ces recherches était d'établir le mécanisme de la formation de ces produits si divers et d'expliquer leur rôle qui paraît si singulier lorsqu'on ne les considère que superficiellement, et qui devient si simple et si facile à comprendre quand on prend la peiile d'étudier ces phénomènes avec quelque attention.

Je démontrerai prochainement que l'étude des combinaisons formées par le méthyle et l'éthyle avec le soufre et ses congénères (sélénium, tellure) amène à des conclusions toutes semblables à celles que nous avons tirées de l'examen des composés dont je viens de tracer l'histoire.

Extrait des Annales de Chimie et de Physique, 3 e série, t. LVUI

et LXn.

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Paris. — Imprimerie de Mallet-Bachelier, rue de Seice.SainuGcrmain, io,

prèa l'Institut.