CONCLUSIONS
Dans la préparation des vinylalcoylcarbinols, j'ai pris le soin de doser le magnésien réellement formé pour ne condenser que la quantité théorique d’acroléine ; ies rendements sont ainsi :
50 % pour le vinyléthylcarbinol 45 % — ! propylcarbinol 60 % butylcarbinol
L'oxydation catalytique de ces alcools sur argent, sur acide vanadique, sur charbon, ou l'oxydation chimique par divers réactifs n’a pas conduit aux cétones vinylées attendues. Suivant les conditions expérimentales, on constate l’inaltération ou la destruction de la molécule mise en œuvre. |
En ce qui concerne l’oxydation des alcools en général sur argent, j'ai montré l'efficacité de la toile d'argent du commerce, ce qui supprime la préparation de l’amiante imprégnée de métal réduit.
Les vinylalcoylcarbinols passant sur nickel ou sur cuivre réduit s’isomérisent en éthylalcoylcétones par suite de la fixation de l'hydrogène, libéré du groupement fonctionnel aicool secondaire, sur la double liai-
Son.
Même en opérant dans le vide, l’isomérisation s’est produite pour l'alcool allylique.
Les proportions d’éthylalcoylcétones formées, varient entre 63et 78 % des quantités théoriques, suivant la nature du catalyseur et la température de catalyse.
Cette méthode est utilisable, au lieu du procédé par calalyse des acides (Senderens), lorsque la préparation d'un de ces acides est laborieuse. Elle est toutefois limitée au terme dont l’alcoyle est C° H11.
La déshydratation des vinylalcoylcarbinolsen système liquide au moyen du bisulfate de potassium a donné 30 %de carbures diéthyléniques.En présence d’acide benzène-sulfonique ou d'acide paratoluène-sulfonique, les résultats sont moins bons : 12 % au plus.
En système gazeux, l'alumine précipitée s'est révélée le meilleur catalyseur de déshydratation ; on atteint entre 250 et 300°,avec un débit horaire de 15 à 20 gr. d'alcool :
55 % de carbure pour le vinyléthylcarbinol 62 % — propylcarbinol O7 — butylcarbinol
L'emploi du sulfate d'aluminium, recommandé par Senderens pour les alcools saturés, n’est guère utilisable en ce cas ; on n'a pu éviter la réduction du sulfate, il se dégage de l'hydrogène sulfuré et se forme des composés sulfurés distillant au-dessus du point d’ébullition des carbures.
La constitution des carbures diéthyléniques a été démontrée par oxydation permanganique et caractérisation des acides volatils formés par l’élégante méthode
de Duclaux combinée à leur séparation préalable par une ancienne méthode due à Liebig.
On a mis en évidence la formation du carbure érythrénique à côté des faibles quantités du carbure allénique (position 1. 2.).
En outre, dans le cas où il y a migration possible de la double liaison dans la chaine carbonée (homologues supérieurs du vinyléthylcarbinol) on constate la formation en quantité d'un autre carbure érythrénique 2. 4.
J'ai attiré l'attention sur la manière dont se comporte le brome vis à vis des carbures érythréniques ainsi obtenus, suivant que l’on opère directement ou en présence d’un solvant.
En solution chloroformique ou sulfocarbonique, on oblient un dibromiure ; le brome pur et sec fournit un télrabromure à cô‘é d'un dibromure.
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