R— CO — CH?2— CO R'+ NH(R’)}2H CI
Cette réaction constitue une méthode indirecte d’hydratation de la liaison acétylénique, applicable toutes les fois que cette dernière est susceptible de fixer les amines. Dans le cas particulier des cétones acétyléniques, elle permet d'obtenir les 6-dicétones. On peut très facilement mettre en évidence la formation de ces combinaisons. Il suffit, pour cela, de dissoudre quelques centigrammes de l’aminocétone dans 5°" à 10° d’alcool à 60° additionnés d’une goutte d’acide chlorhydrique et d’une goutte de perchlorure de fer. On voit aussitôt apparaître la coloration rouge intense des sels ferriques des $-dicétones.
Si l’on emploie de l'alcool à 959, la réaction se produit encore malgré la faible hydratation du milieu, mais il est des cas où elle est moins nette. Les combinaisons de la cyclohexylamine avec le propionylphénylacétylène et le butyrylphénylacétylène, celles que fournit le benzoylphénylacétylène avec la diéthylamine, la pipéridine et la benzylamine, ne donnent pas de coloration rouge dès le début; peu à peu on voit apparaître une teinte rose disparaissant par la chaleur pour réapparaître par refroidissement; malgré tout, elle est encore peu marquée même après 24 heures. L’addition d’une certaine quantité d’eau la rend aussitôt rouge foncé.
Cette simple réaction montre que lamine est plus ou moins sohdement fixée suivant les cas.
Quoi qu’il en soit, dans un milieu suffisamment aqueux, l’hydratation est des plus régulières ; appliquée en grand, elle permet d’obtenif les sels de cuivre des B-dicétones dans
2 Le
un grand état de pureté. Moureu et Lazennec ont indiqué que le procédé de choix pour hydrater les nitriles ei les éthers-sels acétyléniques, préalablement combinés aux amines, consistait à les dissoudre dans l’éther et à les faire réagir sur la quantité théorique d’acide oxalique, en solution dans le même solvant additionné de 5 de son volume d'alcool à 90°.
L’acide oxalique apporte avec lui ses deux molécules d’eau de cristallisation qui le rendent tout à fait apte à jouer le rôle d’agent hydratant.
C’est cette méthode que j'ai appliquée aux aminocétones éthyléniques. Il n’est pas nécessaire d'employer celles-ci absolument pures : le produit brut généralement coloré en brun, qu’on obtient par action de l’amine sur la cétone acétylénique, convient très bien pour cette préparation J'ai traité par ce procédé six cétones acétyléniques combinées à la pipéridine; dans deux autres cas, j'ai utilisé la diéthylamine.
Dès que les deux solutions sont en contact, 1l se forme un précipité cristallin d’oxalate d’amine, facile à caractériser par son point de fusion. Après 2 heures de repos, on décante la solution éthérée. La distillation du solvant laisse un résidu légèrement coloré en Jaune, qu’on dissout dans quatre à cinq fois son volume d’alcool. L’addition d’une solution aqueuse d’acétate de cuivre à 5 pour 100, légèrement ammoniacale, sépare sous forme cristalline la com-
22 HCOK binaison ee D dans l’alcool suffit à faire obtenir pur.
J’ai obtenu par cette méthode huit sels de cuivre :
CH) Cu, qu’une simple recristallisation
Sel cuprique de l’acétylacétophénone
Fes
1H } Cu = (C1019 0)? Cu cu 60) CH ) He FRE
ond à 1910-1922.
NS vu Analyse. — C pour 100 : 62,45; calculé 62,40. H pour 100 : 4,85; calculé 4,68. Cu 16,02; calculé 16,28.
Sel cuprique de la propionylacétophénone
(Re
OA) Cu = (C'1H1102} Cu
fond à 152° (Moureu et Brachin, 1480-1499).
Analyse. — C pour 100 : 64,22; calculé 63,85. H pour 100 5,24 ; calculé 5,32. Cu pour 100 : 15,06; calculé 15,35.
Sel cuprique de la butyrylacétophénone
RS
Grco CH) Cu = (GiH 02) Cu
fond à 1320.
Analyse. — GC pour 100 : 64,82; calculé 65,23. H pour 100 : 6,06; calculé 5,89. Cu pour 100 : 14,09; calculé 14,38.
Sel cuprique de l’isovalérylacétophénone
Ro
Co PC) Cu = (C13 H15 02} Cu
fond à 100-106.
Analyse. — G pour 100: 66,75; calculé 66,45. H pour 100 : 6,58: calculé 6,39. Cu pour 100 : 13,28; calculé 13,63.
Sel cuprique de la caproylacétophénone
(ie H5 COX
D Le Cu = (Ci HO?) Cu
fond à 1092-1100, Analyse. — C pour 100 : 67,57; Calculé 67,53. H pour 100 : 6,95; calculé 6,87. Cu pour 100 : 12,46 ; calculé 12,86.
Sel cuprique de la benzoylacétophénone
Fe CON
cHiCO 70H) Cu = (G15 Hi O2}: Cu
fond à 3250 au bloc Maquenne avec décomposition. Ce sel
258 100 est pratiquement insoluble dans tous les solvants usuels, on l’obtient amorphe par le procédé indiqué plus haut. Je n’ai pas pu réussir à le faire cristalliser. L'analyse montre cependant qu’on a affaire à un produit pur.
Analyse. — C pour 100: 70,64; calculé 70,66. H pour 100 : 4,60; calculé 4,32. Cu pour 100 : 12,23: calculé 12,46.
Sel cuprique de la propionylp hénylbutanone
ee H5 CH?2CH2COX
Gus CH: 60) CH) a er
fond à 1680.
Analyse. — Cu pour 100 : 13,31; calculé 13,63.
Les dosages de carbone et d'hydrogène ont été faits sur la dicétone dont on trouvera plus loin les propriétés.
Sel cuprique de la méthylpropionylhexanone
CN CH cH2CH2CON … \’ Cu = (Ci9 Hi O2) C (ou PS) à FA
fond à 1249,
Analyse. — Cu pour 100: 15,52; calculé 15,94.
Ces deux derniers sels ont une belle couleur bleu hussard ; les sels des six autres cétones sont verts.
8-dicétones. — On peut extraire facilement les f-dicétones de leurs combinaisons cupriques. Il suffit, pour cela, de mettre ces dernières en suspension dans l’acide chlorhydrique étendu et d’agiter le mélange avec de l’éther. Le cuivre reste dans la solution aqueuse. La solution éthérée, séchée et distillée, fournit d'emblée un produit pur. J'ai obtenu ainsi les huit dicétones correspondant aux huit sels de cuivre précédents.
Noms.
Acétylacétophénone.......
Propionylacétophénone ..….
[sovalérylacétophénone ...
Caproylacétophénone Benzoylacétophénone.....
Propionylphénylbutanone.
Méthylpropionylhexanone.
El (
Formules.
CSH5—CO—CH?2—CO—CH3 CSH5—CO—CH2—CO—C?H; C6H5—CO - CH2—CO—C3H7 CSH5-—CO—CH?2—CO—C:H°
* CSH5 - CO—CH?-CO—CiH!!
CéH5—CO—CH?2—CO—C6HS CeH5— CH? CH?—CO = CHÉ=COZ CH CHSX 5 Ares Gus) CH — CH? — CH?CO ÆCIR=COZÆCTH
Points.
d’ébullition.
Points de fusion.
Les six premières de ces dicétones étaient déjà connues;
Claisen, Stylos (‘) en avaient préparé quatre. Moureu et Delange (?) avaient obtenu la caproylacétophénone en hydratant par Facide sulfurique le benzoylænanihylidène
GHIC= C--CO — CH.
Le caproylphénylacétylène C6 H5—C=C—CO—CH'!, isomère du benzoylænanthylidène, devait conduire à la même b-dicétone. C’est en effet ce que j’ai constaté. Moureu et Delange imdiquent comme point d’ébullition 1859-1860 sous 15 pour le produit qu'ils ont préparé. J'ai reconnu en outre que ce composé est susceptible de cristalliser par refroidissement et fond ensuite à + 200.
Les deux dernières dicétones n’étaient pas connues :
Propionylphénylbutanone CG HS — CH? — CH? — CO — CH? — CO — C2 H5 = CisH16 O2,
C'est un hquide incolore, de densité 1,0460 à o°, bouillant à 166 sous r3mm,
(1) Berichte, t XX, p. 665 et 2187.
(*) Bull. Soc. chim., 3° série, t, XXV, p. 307.
