I. — PRODUCTION DES SPECTRES

Nous avons vu dans Tinlroduction de ce travail que Ton peut diviser les différents modes de production des spectres en trois groupes distincts :

I* Flammes et gaz échauffés.

2* Fluorescence des gaz,

3* Production électrique.

Nous allons, maintenant, examiner avec quelques détails quel est le mécanisme de l'émission spectrale dans ces trois modes différents de production des spectres.

I® Flammes et gaz échauffés. — On serait tenté de croire que dans le cas des spectres de flamme, ou de gaz échauffés, l'émission ne pourrait être due qu'à la température relativement élevée de ces sources de lumière. Or les recherches de Melloni(*) (i848) tendent déjà à accréditer l'opinion que l'émission de la lumière dans les flammes n'est pas directement et entièrement due à l'élévation de la tempéra-

(*) Melloni, Pogg. Ann., t. LXXIV, p. 62 (i848).

ture, mais qu'elle est une conséquence des phénomènes chimiques. HittorfQ arrive également à la même conclusion. Swan établit (*) que toutes les flammes des hydrocarbures produisent le même spectre (appelé par les spectroscopistes spectre de Swan) qui, d'après les travaux d'Attfield et de beaucoup d'autres expérimentateurs doit être attribué au carbone. Mais le carbone libre ne peut exister que comme produit intermédiaire de transformations chimiques ; il en résulte que son spectre ne pourra être obtenu sans modifications chimiques.

E. PringsheimQ a en outre montré que l'opinion, suivant laquelle l'émission dans un bec Bunsen chargé de sel serait due à la dissociation des vapeurs salines, qui rendrait ainsi le métal libre et qu'elle correspondrait à la température de la flamme, n'est pas exacte, et que ce sont les réductions chimiques qui produisent l'émission. Mais ici une question se pose. La vapeur métallique, une fois produite par réduction, émet-elle un rayonnement calorifique proprement dit par suite de la haute température ou bien sa lumière est-elle une conséquence même du phénomène de réduction. Des expériences . très élégantes de M. Pringsheim tendent à prouver que ce sont les réactions chimiques qui produisent l'éniission du rayonnement. Il est vrai que les conclusions de Pringsheim ont été très discutées, principalement par Paschen(*), SmithellsQ, Wullner(*),etc., mais à l'heure actuelle la seule conclusion logique qui puisse en être tirée est que la lumière ne se produit qu'au moment de la réduction, par suite aussi longtemps que le gaz se trouve à l'état naissant. D'autre part, la lumière émise par un bec Bunsen chargé d'un sel de sodium est bien plus intense que l'on ne devrait s'y attendre d'après la loi de Kirchhoff, ainsi que E. Wiedemann et F. Paschen l'ont fait remarquer. Elle ne peut donc résulter uniquement d'un rayonnement calorifique proprement dit.

2^ Fluorescence des gaz. — Lommel a montré Ç) que les gaz peuvent devenir fluorescents par illumination. Ainsi, la vapeur d'iode exposée

0) HiTTORP, Wied. Ann., t. VII, p. 553 (1879) ; t. XIX, p. 78 (i883).

(=*) Swan, Trans. Roy. Soc. Edinburg, t. XXI, p. 4ii (1857).

(') E. Pringsheim, Wied. Ann.^ t. XLV, p. 4^8 (1892); t. XLIX, p. 347 (^^Q^)-

(*) F. Paschbn, Wied. Ann., t. L, p. 409 (1898) ; t. LII, p. 209 (1894).

(^) A. Smithblls, PhiL Mag. [5], t. XXXIX, p. 122 (1895).

(*) A. WûLLNKR, Lehrhuch der Expérimental Physik, t. IV, p. 4oo (Leipzig^, 1900).

O E. LoMMEL, Wied. Ann., t. XIX, p. 356 (i883).

à la lumière solaire émet une fluorescence qui donne un spectre continu dont la couleur la plus brillante est l'orangé. Wiedemann et Schmidt(*) ont également montré que certaines vapeurs organiques deviennent fluorescentes lorsqu'on les expose à la lumière du soleil ou à Tare électrique. Il en est de même des vapeurs de Na et de K. Ici, il est manifeste que la lumière émise n'est pas empruntée à l'énergie calorifique: la fluorescence a lieu, en eflet, à des températijres auxquelles les radiations visibles ne sont pas possibles. Quant à l'énergie excitatrice, elle est fournie sous forme de rayonnement; mais il est probable que le rayonnement absorbé ne se transforme pas directement en rayonnement émis ; il se produit, au contraire, tout d'abord une modification interne de la substance fluorescente — une transformation chimique, d'après M. Pringsheim — qui, à son tour, fournit l'énergie nécessaire à rémission du rayonnement. Mais l'on n'a aucune idée précise sur le mécanisme du phénomène, l'étude de la fluorescence des gaz et des vapeurs métalliques étant trop peu avancée à l'heure actuelle.

3® Production électrique, — C'est la méthode la plus employée. Trois procédés électriques peuvent être utilisés pour exciter l'émission d'un gaz ou d'une vapeur métallique :

a. Décharges dans les gaz raréfiés ;

b. Etincelles électriques entre électrodes métalliques ou solutions salines ;

c. Arc électrique.

Nous allons examiner brièvement ces trois modes de production électrique.

a. DÉCHARGES DANS LES GAZ RARÉFIES. — Le gaz raréfié est enfermé dans un tube de verre et soumis à des décharges électriques pouvant provenir des machines électrostatiques, des bobines d'induction, des batteries à haute tension, des oscillations hertziennes, des courants de Tesla. Dans ces conditions, il émet des radiations que l'on peut étudier au moyen d'appareils spectraux. Les spectres obtenus ont des aspects différents suivant le mode d'excitation employé. D'une manière générale les faibles excitations font apparaître des spectres de bandes ; les fortes excitations fournissent des spectres de lignes.

(*) E. WiEDEMArtN et G.-C. Schmidt, Wied. Ann., t. LVI, p. i8 (iSgô)^ t. LVII, p. W7 (1896).

12 CONSTITUTION DES SPECTRES lyÉTlNCELLES OSCILLANTES

Les tubes de verre généralement employés ont la forme, devenue classique, des tubes de Geissler: deux ampoules reliées par un tube capillaire. Le courant y est amené au moyen d^électrodes métalliques fixées aux ampoules ; ces électrodes peuvent être intérieures ou extérieures au tube (dans ce dernier cas elles sont constituées par de simples feuilles métalliques appliquées autour des ampoules).

Dans les parties larges (ampoules) du tube, on observe souvent le spectre de bandes ; dans la partie capillaire le spectre de lignes. E. Wiedemann a montré (*) que le spectre provenant des ampoules n*est pas dii au rayonnement calorifique proprement dit ; il est plutôt le résultat direct de la décharge. Quant à la partie capillaire du tube, la température peut y atteindre des valeurs extraordinairement élevées de Tordre de 87 ooo" (?). Disons d^ailleurs que cette estimation est faite en admettant que l'énergie (mesurée au calorimètre) correspondant à la chaleur produite, est contenue dans le gaz sous forme de chaleur; il est plus probable que cette énergie se trouve dans le gaz surtout sous forme d'énergie électrique. La même conclusion se dégage des expériences de Michelson (*) sur la largeur des raies de l'hydrogène provenant de la partie capillaire d'un tube de Geissler. L'émission de la lumière n'est donc pas créée uniquement par un rayonnement calorifique proprement dit, mais aussi et peut-être surtout par les décharges électriques elles-mêmes.

L'aspect du spectre varie avec le mode de décharge, avons-nous dit; il convient de citer à cet effet les travaux de Trowbridge et Richards qui ont montré (^ que le caractère et la constitution de la lumière émise se modifient complètement quand on passe d'une décharge continue à une décharge oscillante. Ebert et Wiedemann (*) et ensuite Wiedemann et Schmidt(^) ont étudié l'émission des gaz excités par des ondes hertziennes, et ils ont constaté que l'intensité et le nombre d'oscillations des ondes influent beaucoup sur les phénomènes spectraux que l'on observe. Ebert (*) a enfin étudié l'émission des gaz raréfiés excités

(*) E. WiEDiMANit, Wied. A/w., t. VI, p. 298 (1879).

(2) A. -Â. Michelson, Astrophys. Journ., t. II, p. 261 (1896).

(') J. Trowbridge et Th.-W. Richards, Phiî. Mag. [5J, t. XLIII, pp. 77, i35 et 8/49,

(*) IL Ebert et E. Wiedemann, Wied. Ann., t. XLVIII, p. 550(1898); t. XLIX, pp. i et

3a (1893); t. L, pp. I et 221 (1898).

(^) E. Wiedemann et G.-C. Schmidt, Sitzgsber, Phys, med. Soc, Erlangen (1895).

(6) IL Ebert, Wied. Ann., t. LUI, p. i44 (1894).

par des oscillations de Tesla et il résulte de ses recherches que le nombre d^oscillations des ondes excitatrices modifie beaucoup Tintensité relative des raies.

Il est donc hors de doute que l'opinion suivant laquelle les différents phénomènes spectraux ne seraient fonction que d'une seule variable, la température, doit être définitivement abandonnée. Ajoutons enfin qu'outre les forces électriques, d'autres forces peuvent intervenir dans l'émission des tubes de Geissler. C'est ainsi que MM. Schuster(*) et Warburg Q admettent également des transformations chimiques, même pour les gaz monoatomiques.

b. Étincelles entre électrodes métalliques ou solutions salines. Lorsqu'une étincelle électrique éclate entre deux électrodes métalliques dans un gaz à la pression ordinaire, son analyse spectroscopique nous montre outre le spectre du gaz, le spectre caractéristique du métal constituant les électrodes. Il doit se produire une sorte d'arrachement de petites particules des électrodes. Le même phénomène est observé avec des électrodes liquides.

Voyons cela un peu plus en détail. D'abord le phénomène de luminescence du gaz entourant les électrodes est, en toute certitude, le même que celui qui correspond aux gaz enfermés dans les tubes de Geissler O. Quant aux particules arrachées aux électrodes, elles sont amenées à l'état de vapeur (en effet, leur spectre est un spectre de lignes), soit directement par l'action de la décharge électrique, soit encore par la grande élévation de température que cette dernière produit. Lorsqu'il s'agit d'électrodes liquides, les solutions salines constituant ces dernières sont dissociées soit par le courant électrique, soit par l'élévation de la température. Mais une fois que ces particules amenées à l'état de vapeur remplissent l'espace compris entre les électrodes, elles doivent se comporter comme les autres gaz qui s'y trouvent. L'arrachement des particules aux électrodes n'est en somme qu'un phénomène secondaire du passage de l'électricité, car s'il en était le phénomène fondamental, la décharge devrait se produire — pour les mêmes électrodes — à peu près pour la même différence de potentiel. Or cette dernière dépend, au contraire, de la nature et de la densité des gaz qui entourent les électrodes, et, dans le vide, la

(*) A. ScHusTER, Proc. Roy. Soc, t. XXXVIÏ, p. 829(1884).

(2) E. Warburg, Wied. Ann., t. XXXI, p. 545 (1887); t. XL, p. i (1890).

(^) Pringsheim, /. c.

décharge ne se produit que pour de très fortes diflférences de potentiel et encore en employant des dispositifs particuliers ('). En dehors de l'action électrique il peut également y avoir des actions mécaniques ou chimiques ainsi qu'Angstrôm et Thalèn le prévoyaient dès 1877.

Nous allons d'ailleurs revenir dans un instant sur la constitution de Tétincelle électrique qui fait l'objet de plusieurs mémoires d'un réel intérêt de MM. Schuster et Hemsalech et de M. G. Heinsalech,

c. Arc ÉLECTRIQUE. — Ici la décharge devient continue grâce à la haute température à laquelle sont amenés et maintenus les gaz et vapeurs se trouvant entre les électrodes. Néanmoins, le mécanisme paraît être le même que pour la décharge par étincelle. Outre l'énergie électrique et calorifique, des réactions chimiques extrêmement vives doivent intervenir: Ton sait en eflfet, d'après les recherches de Liveing et DewarQ, que les raies spectrales de certains métaux n'apparaissent dans le spectre d'arc que lorsqu'on y introduit des traces d'autres métaux. Quant aux gaz lumineux dans l'arc, ils doivent être considérés, en grande partie, comme les véhicules de l'électricité; ils sont rendus lumineux par la décharge même, comme dans les tubes de Geissler.

Conclusion. — Il résulte de ce qui précède que, suivant M. Pringsheim, la loi de Kirchhoff n'est vérifiée que pour les spectres continus et les spectres débandes obtenus par l'émission à température élevée de certains gaz ou vapeurs, tels que Cl, Br, I, K, Na, Tl, S, Se, As, C0^ etc. Lorsque l'on a affaire à une flamme, l'émission est due en partie à des transformations chimiques et la loi de Kirchhofi* n'est pas vérifiée. Quant aux spectres de lignes et de bandes obtenus par voie électrique, l'émission est due surtout à des phénomènes électriques sans d'ailleurs exclure l'existence des phénomènes chimiques qui peuvent s'adjoindre aux premiers : ici encore les conditions d'applicabilité de la loi de Kirchhoflf ne sont certainement pas remplies.