IV .— Analyses élémentaires

Ce Josage est ed'eetiiv suivant loa procédés habituels de l'analyse organique élémentaire. Si l'on n'a qu'un petit nombre de combuslîiins à faire, on pourra les exécuter en mélangeant le combustible avec l'oxyde do cuivre, comme cela sepratiqur^ ordinairemenl; dans le eus où il faudrait en faire un certain nombre de suite, il serait plus avantageux de placer la substancedans une nacelle de Saxe de 70 millimètres de longueur

et de

> à 8 millimètres de

argci

. Cette Lie.

thode est d'ailleurs toujoi

Tube. — On choisit un tube en verre peu l'usible pouvant recevoir lu nacelle, de i mètre de longueur et dont les extrémités ouvertes ont "é été bordées au chalumeau. Pour analyser des houilles et, en général, pour tous les combustibles natj)rels contenant de l'azote et du soufre 9 en proportions appréciables, le tube est monté S comme l'indique la figure (3. ns

A 4 ou 5 centimètres de l'extrémité, en a, sur iP une longueur de la centimètres, on place de la H tournure fine d'argent pur, ou mieux de la ®l pierre ponce granulée et argentée, obtenue en impréj

de In

pierre ponce avec une solution de nitrate d'argent

et calcinant après dessiccation. Unpetit tampon d'amiante calciné sépare l'argent d'une couche de 12 centimètres de chromate de plomb fondu et concassé en petits morceaux, ou bien de pierre ponce qui a été agitée avec du chromate de plomb pulvérisé. Après, vient une spirale de toile de cuivre de 2 centimètres environ de longueur, puis une couche d'oxyde noir de cuivre en grains retenue en arrière par une nouvelle spirale de toile de cuivre semblable à la précédente ; ces deux spirales, oxydées dans le cours de l'opération, formeront, avec l'oxyde en grains intermédiaire, une longueur de 35 centimètres.

La nacelle contenant la substance pesée suit la couche d'oxyde de cuivre et, derrière elle, on introduit une spirale de toile de cuivre oxydée, ayant une longueur de i5 centimètres environ. Le tube est placé sur une rigole en tôle garnie de toile d'amiante mince ou, à défaut, de filaments d'amiante disposés en couche uniforme.

Appareils à absorption. — Pour recueillir Veau dèga- 'ée, on se sert d'un petit tube en U dont les branches j ont 8 à 10 centimè-

tres de long (fig. i4).

11 est garni de pierre ponce granulée, caL cinée après avoir été humectée avec de l'a cide sulfurique con centré, puis imbibée à fond d'acide sulfurique concentré et pur. Ce tube est relié au tube ii combustion par un tube étroit, coudé comme l'indique la figure i4 et muni d'une petite boule soufflée dans laquelle se réunira la majeure partie de l'eau condensée, surtout si l'on a soin de pro-

ESSAI ET ANALYSE DES COMBUSTIBLES 19

téger la boule contre le rayonnement de la grille par un écran placé en ab. Après chaque analyse, il est facile de vider l'eau qui est dans la petite boule, de sorte que le tube en U peut servir pour quatre ou cinq opérations sans être changé.

Les tubes sont fixés dans les branches du tube en U au moyen de bouchons en liège recouverts d'une couche de mastic Golaz bien fondu ; cette fermeture est préférable aux bouchons de caoutchouc qui donnent trop de poids aux tubes. Pour obtenir, en pareil cas, des fermetures bien étanches, il faut enfoncer le bouchon à 3 millimètres environ au-dessous du bord du tube et fondre par-dessus du mastic jusqu'à ce que celui-ci soit bien liquide et mouille le verre (fig. i5). Après refroidissement, la surface du mastic sera exempte de bulles et concave, la chute d'aucune parcelle ne sera à craindre. Pour la fusion, on se sert le plus avantageusement d'une petite flamme de gaz de 12 à i5 millimètres de longueur, brûlant à l'extrémité d'un tube de verre effilé et coudé à angle droit, ou d'un chalumeau d'orfèvre. Il est inutile de mettre beaucoup de mastic, une assez faible couche suffit, pourvu qu'elle soit bien appliquée (i).

(1) Préparation du mastic :

/ Colophane. iH.^So ^ i-i «. j .. ..

,, . - , i /-.. . ^,J r t Lhauiler doucement et remuer

Faire fondre: \ Lire jaune. o*?,25o > *• n ^

i ^,, ^ . ' f, S continuellemenl.

\ Stéarine. . o«?,o5o ;

Mélanger séparément et ajouter :

Ocre rouge oi^e^oo

Blanc d'Espagne bien fin . . . o''K,45(>

Ne pas laisser fumer en chauffant, puis ajouter :

Gomme laque en feuilles . . . o''K,3t>o

Poix résine o^l?, i5o

Suif oif&,o5o

A la fin il se produit toujours un boursouflement très fort qui tient à la

ao PItOrKUES DE DOSAGES

]j'aricfe ciirhoniijne t'St retenu chins nu liil>e ii lioiiles d'Alvergniat coiilenant une soluliiiii de potasse caustique laite dans la proportion de i") à ifi grammes d'hydrate de piitasse pour lo grammes d'eau, Ku prenant la précaution (lu bien mélanger le liquide après une première opération, il peut servir une deuxième t'ois sans inconvénient, jiourvu que la quantité d'acide carbonique ne Koît pas trop considérable (i"^,5 environ en tout).

Enfin, pour retenir la vapeur d'eau entraînée du tube il boules par les gïiz secs, il faut l'aire suivre eelui-ci d'un petit tube en U de 6 à 7 centimètres dont ta première branche est habituellement remplie de petits Iragments de potasse caustique et la seconde de chaux sodée en petits grains. Si l'on veut une rigueur complète, on placera encore à la suite un tube semblable chargé de pierre ponce mélangée d'anhydride phosphorique.

Pour ces derniers tubes en U, il est commode d'employer des tubes portant des bouchons en verre rodés l'ormaut robinet.

Marche de l'opèrnlion- — Avant J'rirecluer la combustion, il est nécessaire de sécher le tube ii combustion et son contenu. Pour cela, tout étant en place, sauf la nacelle, on fixe ii la partie anlérienre u» ndie rempli de chlorure de calcium, tandis que l'autre extrémité est reliée avec une soufflerie quelconque dont le courant d'air sera soigneusement séché et privé d'acide carbonique. Le tube tout entier étant porté au rouge sombre, «n y fait passer un courant lent d'air sec pour entraîner toute la vapeur d'eau et oxyder les spirales de toile de cuivre rouge. Après vingt minutes environ, ou airiMe le

nrjDt i] a

et l^o

la couihed oxyde de

roMncsTinLKs

de cuivre, tandis que l'on s'arrange de mamcrp d porter au rouge lu portion du tube c uii si' lrou\elo\>de de cuivre (fig. i'.\) et la partie a qui rcnl'erme l'argent métallique, la coufhe de ehroniate de plomb étant toujours maintenue nu rouge l'ailde pour éviter que le sel ne l'onde.

Lorsque l'arrière du tulte est sullisumment refroidi (vers Ho il ioo°), on adapte à lii place du tube il chlorure de calcium les appareils destinés ii absorber les produits w la combustion, puis on retire la tuile oxvdée eeo ayant Boin de la placer sur une lame de verre, ou mieux sur ime pjuque de porcelaine bien propre, on introduit la nacelle contenant 9 à 3 décigraninies de combustible en poudre séché et exactement pesé, puis ou met rapidement en place la toile oxydée. Dès que le tube est complet, on ferme l'extrémité postérieure avec un bon bouchon de caoutchouc traversé par un tube de verre étroit et l'on

l'ait

passf

1 courant lent d'oxygène purifié et séché venant d'un gazomètre. On rallume aussitdt les becs placés sous la toile oxydée e, sans échauO'er Ptieore la nacelle et, lorsque cette toile est suffisamment chaude, on commence à brûler la substance très lentement. Quand l'opération marche bien, lu matière se consume progressivement, et l'on peut facilement se rendre compte dn moment où tout est brûlé. Le tube est alors arrivé au rouge de c en e, il n'y a plus qu'il oxyder tout le cuivre réduit, après quoi l'on remplace le courant d'oxygène par le courant d'air sec puridé, pour balayer pendant vingt minutes environ tout ce qui peut rester dans le tube à combustion. Les appareils il absorption sont ensuite pesés.

Le poids de l'eau trouvée X 0,1111 donnera le poids de l'hydrogène et le poids d'acide carbonique X o,L>.ynj donnera celui du carbone.

ï PHOCÉDÉS DE DOSAGES

Iteinm-qites. • — Avant do peser un tube, il faut le laii spr suspendu dans la cnge de la balance pendant uni dizaine de minutes.

Il n'est pas à recommander de repeser la nacelle aprè la cumbustion pour déterminer le poids des cendrei Souvent, en effet, une certaine quantité de celles-ci aun été projetée hors de la nacelle par suite de la décrépit» ' tion ou même de la déflagration de quelques grains d( substance. Le poids des cendres est d'ailleurs toujoui très faible et ne pourrait donner qu'un dosage peu pri cis ; il vaut donc mieux faire une opération séparée comme il a été dit précédemment.

Méthode de Kjeldnhl, telle qu'elle est pratiquée pi Schilling (i).

On pèse environ ^5 centigrammes de combustible ( poudre fine que l'on introduit dans un petit balloâ de i5o centimètres cubes de capacité avec i grammi d'oxyde jaune de mercure et aS centimètres cubes d'acicb sulfurique concentré et pur. Le ballon, placé sur une métallique, de manière que son col soit incliné à 4^ environ, est chauffé de l'aeon à faire bouillir l'acid d'abord lentement, puis ensuite plus vivement. L'ébulli tion est habituellement tranquille, sans produire d< mousse ni de projections {2).

Après quatre à six heures, le liquide est décoloré e limpide; on le verse alors dans un ballon plus grand, di

{i)Jahresb. iibei- chem. Techaohg. de Wagaet. iSS;, p. lo].

(a) Il est facile d'imaginer un diapoeilif pennutlant de troilcv eiinulta

balte munie d'un buii lirngc pour enlrnlncr l'ncidi! sulfureux dégagé peu 'nnt l'utlaque du ïbarbon.

HSSÀI ET A.y.lLySË DES CO.MBlsrilILES v'f

-oo il 800 centimèlrL-s cubes environ, lelruidi par un courant J'euii et l'on y sature l'excès d'ncide siiU'urique par une lessive concentrée de soude jiis(]u'ii ce (ju'il se forme un précipité jaune permanent. Il faut empêcher soigneusement toute élévation de température ufin d'éviter les pertes d'aninioniaquc. On précipite ensuite le mercure par3o il 40 centimètres cubes d'une solution de sulfure de sodium jaune (t); on filtre 'un peu du liquide pour essayer s'il précipite encore par le sulfure, puis, la précipitation étant complète, ou reverse cet essai dans le ballon et on remet encore 10 centimètres cubes de sulfure en excès.

Après avoir ajouté vivement 3o centimètres cubes de lessive de soude, on étend ii 25o centimètres cubes â peu pris et l'on adapte le ballon ii l'appareil il distillation pour chasser riimmoiiiaquc et la recueillir dans un certain volume d'acide sulfurique titré. Pour éviter les soubresauts pendant l'élnillition, îl est bon de mettre dans

le ballon quelques petits

de pierre ponce cal-

cinée. On reconnaît que l'opération est terminée lorsque le liquide concentré commence ii faire des soubresauts. Pour cfTectuer la distillation de l'ammoniaque, tout appareil peut servir ; mais poUr de petites quantités (l'ummonïaque, comme c'est précisément le cas dans l'espèce qui nous occupe, je recommanderai particulièrement l'appareil de M. Schlccsiug comme étant peu fragile et permettant de ne faire passer dans l'acide titré qu'une ijuaiitlté d'eau relativement faible. Cctappareil, utilisable diins tous les cas, est représenté ci-contre, ligure 16. II se compose d'tm tube eu étaiii fin enroulé en hélice.

(1) Pour préparer cp sulfure, enluivi' Fiicsnoentréi- de soude viiuslique par itiinÈlrcs ciihe» de la mÈ^ae boIu

a4 PROCEDES DE DOSAGES

ayant un diamètre intérieur de 8 à lo millimètres environ. A l'extrémité supérieure de ce serpentin, est soudé un autre [tube plus étroit, également en étain et disposé verticalement. Ce dernier est entouré jusqu'il 5 ou 6 centimètres de son extrémité libre d'un manchon en verre dans lequel on peut faire circuler un courant d'eau froide.

Le tout est porté par un support en fer de forme convenable.

Le ballon contenant le liquide ammoniacal est adapté à l'extrémité inférieure du gros serpentin au moyen d'un bon bouchon en caoutchouc h travers le second trou duquel passe le tube d'un petit entonnoir à robinet coudé de façon que la houle soit verticale. Lorsque le ballon est en place, on ajuste au tube refroidi vertical un tube de verre de aS centimètres environ de longueur et por-

KSSAI F.T .l.\JLysE DES COMBUSTIBLES -à'i

lant une boule de ,'i a 4 centimètres de dinmètrc, L'extrémité inTêrieure de ce tube plonge dans un petit ballon ramenant l'acide sulfuriinie titré. Maintenant seulement, on verse par le petit entonnoir ii robinet lu lessive de sonde nécessaire pour déplacer l'ammoniaque, on rince l'entOGnoir avecun peu d'eau et, le robinet étant bien l'ernuet surmonté de ijuelques centiniiitres cubes d'eau pour l'empOcher de trop s'échaulTer, on procède ii la distillation. Cette manière d'opérer évite touto perte d'ammoiiiai[ue, elle est surtout Dtile lorsque la quantité d'animoniafpu' est un peu forte. Dans ce dernier tas même, le lubc elfilé plongeant dans lucide laisse souvent échapper un peu d'ammoniaque ; il est bon de le fixer dans le col d'un appareil de Froaénius (Gg. 17) au fond duquel on a mis la quantilé d'acide titré nécessaire et en s'arrangeant de manière que l'extrémité du tube se trouve ii 1 centimètre environ

du liquide. On absorptions et les [ it barboter dans ui vant dp se dégagei

rtcs d'ami ■ colonne dans l'atni

RQ-desBus de la surfac

^vitc ainsi ii la fois le

niaque, les gaz deva

liquide assez notable

phère.

A propos de ce dosage, je ferai une observation générale, du reste, pour toutes les analyses volumétriques. C'est au sujet de la concentration des liqueurs titrées ii employer. Il est mauvais d'utiliser la même liqueur acïde pour tous les usages quels qu'ils soient; on doit toujours s'arranger de façon que la concentration de la liqueur soit en rapport avec la quantité de corps à doser. De cette manière les erreurs commises dans la mesure des volumes i ne peuvent pas introduire dans le calcul uni'

■Jli PHOCEOÉS DE DOSAGES

ci'rfur relative considérable, comme cela auruit lieu avec

des liqueurs uniablement plus concentrées.

l'our le dosage de l'iizote dans les combustibles, ou pourra se servir habituellement d'une liqueur sulFurique -jT-' c'eat-ii-dire telle que looo "^r i9'',35o H'SO '■ — I™ de cette liqueur ^^ o^,oo35o d'azote. Donc lo centimètres cubes de cet acide suffisentpourressai dejS centigrammes environ d'une niatièrecontenant4p- loo d'azote-

Comme liqueur alcaline destinée k mesurer la quantité d'acide non neutralisé par l'ammoniaque de l'essai, il est commode de se servir d'une solution d'ammoniaque pure correspondant volume à volume à la solution acîde précédente. Cette liqueur garde son titre très longtemps, pourvu que l'on ait soin de la conserver au frais. Une goutte d'orangé 111 de Poirier (héliantine) en solution aqueuse au i /aoo sulTit pour indiquer nettement le moment de la neutralisation, si le volume du liquide n'est pas trop considérable.

Pour l'analyse de substances contenant plus de 4 p. loo ' d'arote , on peut faire usage deliqueurs deusfoîs plus fortes-

I,a méthode de Kjeldahl donne de bons résultats, âon exécution est de plus très facile.

Le procédé de 1177/ et Warrenirapp n'est pas à recommander pour l'analyse des combustibles. Plusieurs auteurs, entre autres S. Schmilz (i), ont constaté qu'il fournit des résultats trop faibles pour les houilles et les cokes. Il n'est d'ailleurs guère plus rapide que le précédent, car souvent l'acide sulfurique qui reçoit l'ammoniaque est coloré ou mélangé de goudrons à tel point qu'il faut redistiller l'ammoniaque avant de procéder au titrage final.

Je ne crois pas utile non plus de décrire ici le procédé de Dumas pour le dosage de l'iiKote en volume. Quoique

KSSAI ET ASALTSE DES COMBUSTIBLES tj

rigoureux Pt général, il est J'uiic exécution ussez déti- CiitD, ne permet de faire qu'une opération à la fois et n'offre aufun avantage pour des matières pauvres en azote

et lie dégageant, par suite, qu'un faible volume de ce gaz.

ee qui expose mportantes.

de lectur*

■elntiv

<;e 11 r soi; VUE

P Voie sèche. — Mèihode d'hai-hka, modifiée //

I fiius. ~~ On pèse 5o centigi I Tuatij

,f — Par truusi'ormation du soufre on acide sulfuriquc l'un pèse sous forme de sulfate de baryte.

? de la instière en poudre très fine et on l'incorpore intimement !> une fois et demie son poids d'un mélange formé de a parties de magnésie bien calcinée et d'une partie de carbonate de sodium sec. Pour cela, on introduira d'abord 1» quantité nécessaire du mélange dans un creuset de platine de 5q millimètres environ de hauteur, par-dessus on mettra le combustible exactement pesé, puis l'on fpmuera le tout avec un gros fil de platine rigide jusqu'il ce que la teinte de la niasse soit bien unilormément grise et ne présente plus de veines plus foneées. (Il faudra toujours avoir soin do s'assurer préalablement que les deux réactifs sont exempts de soufre.)

Le creuset découvert est ensuite placé sur un triangle en l'inclinant, et chaufTé doucement en ne portant au rouge que le fond. Pendant l'opération, il est nécessaire de remuer souvent le mélange au moyen du gros fil de pla- Ën que tout soit uniformément chauiré. L'attaque

dure i

I peu près;

ell

masse tout entière est d<

ou même blanche, suivant la couli

bustible i

le est terminée lorsque la brunâtre, rougeâtre, jaune

iS PROCEDES DE DOSAGFS

Après relroidissemenl, )n matii-rc est l'eprise par ili' l'eau chaude; le liquide renferme le soul're sous forme de sulfate, de sulfite et même de sulfure. (SI dans le résidu on trouvait encore des grains noirs de matière organique, il fondrait recueillir le résidu, le laver et le retraiter par le mélange ulculin conimu il nal dit précédemment.) Si tout a été bien attaqué, on lijoute de l'eau bromée jusqu'il teinte jaune, on fait bouillir pour transformer tous les composés du soufre en sulfates, on décante sur un filtre et on lave il l'eau chaude.

Le liquide filtré estaciduléavecde l'acide chlorhjdrique. ce i|ui' met ordinairement du brome en liberté, on fait bouillir doucement jusqu'il décoloration complète, puis on précipite par le chlorure de baryum. Le sulfate de baryum est recueilli et pesé avec les précautions habituelles.

Si le gaz d'éclairage dont on dispose est trop sulfureux, il pourrait augmenter un peu les résultats et il serait prudent de le purifier ou bien de chauffer le creuset sur une lampe à alcool.

Cette méthode donne de très bons résultais si l'attaque est faite avec soin.

Pour gagner du temps en faisant tni grand nnmbir d'opérations ù la fois, on réalise souvent l'o.vydation d'une autre manière. Dans une capsule en porcelaine à fond plat, on mélange i gramme du combustible en poudre fine avec 12 grammes d'un mélange èqnlmoléculaire de carbonates de potassium et de sodium, plus 8 grammes d'azotate de sodium pur. La capsule est chauffée progressivement au moufle, jusqu'il ce que la combustion soit complète. On reprend ensuite par de l'eau et de l'acide azotique, on évapore a sec, puis on humecte avec de l'acide chlorhydrlque et, après avoir ajouté de l'eau, on Gltre pour séparer la silice insoluble. La liqueur filtrée est enfin précipitée par le chlorure de baryum.

ALYSE DES COMBUSTIBLES

f Ce pucpdn diiiino toujou; e pelile portion du snuf'rt

i des l'i^suU'jtR trop l'iiî

le chauflare

lutl.-.

Voie bmnide. — Mi-i/iode de Sleîn (Fischer}. — Le eiinibustilile en pondre liiie est mis ii bouillir yvec du clilornti^ lie poUssiiim fl de l'acide chlorhydrique, dans un liiilloii (lunl le col est iucliné, jusqu'à ce que l'oxydation soîl complète. Lorsque ce résultat est atteint, la liqueur est transvasée dans uue capsule en porcelaine pour i^vaporer la majeure partie des ticides au bain-maric: on reprend ensuitp par de l'eau, on iîltre, puis on précipite l'jicide

suiriiriii

r le chlorure de baryum

reqiifi

buryiii

1 l'essa

Celle manière d'opérer est d'u:

que les attaques par voie sèche.

Pmir tous ces procédés, le poids de sullate di Xo, 13^34 donne le poids de soufre contenu dai

B. — Par transforuiatiou du souh'e eu hydrogène sulfuré que l'on absorbe dans la solution d'un se! d'argent.

Provédé Hollel. — Le combustible pesé dans une nacelle de platine est introduit dans un tube de porcelaine chauffé nu rouge; il y est soumis il l'action d'un courant gaxcux formé de 3 volumes d'hydrogène -|- i volume d'acide raiboniquc. Le carbone brûle et le soufre se transforme eri hydrogène sulfuré. Le mélange gazeux sortant du tube est dirigé dans une solution d'azotate d'argent. Les détails de ce procédé seront exposés complètement à propos du dosage du soufre dans les fers, fontes et aciers, je ne ^^jùs pas utile d'y insister ici. (Voir page a44-)

Provédé rigonrciix. — Le dosage du phosphore se fait le plus commodément et aussi le plus exactement dan»

1o PROCÉDÉS DE DOSAGES

les cendres du combustible, les pertes de cet élément n'étant pas à craindre pendant l'incinération. Cela est d'aillenrs doublement avantageux parce que l'opération se fait avec une substance exempte de matière organique cl contenant une proportion relativement l'orte de l'élément a doser dans le poids de matière sur lequel on pourra opérer. On commencera donc par incinérer au moufle, dans une capsule ou une boite en l'euille de platine, une quantité sulfisante du combustible pour avoir environ 2 grammes de cendres. Ces cendres pouvant être hygroscopiques, elles seront introduites encore chaudes dans un tube bouché où elles se relroidiront complètement. On eu prélèvera i^,5 ii peu prés, en i'aisant la pesée par diH'érence. {Voir page 3.)

La matière pesée est mise ii digérer ilnus une capsule de porcelaine recouverte d'un jjvand verre de montre avec de l'acide chlorhydrique fumanl, îi la température du bain-maric. Lorsque l'on juge que l'attiique est complète, on enlève le verre de montre pour évaporer le liquide à siccité de manière à rendre insoluble la silice que l'acide chlorhydrique a pu mettre en liberté. Après avoir humecté le résidu sec avec de l'acide chlorhydrique concentré, on ajoute de l'eau après dis minutes de repos, ou chauffe un peu, puis on filtre dans une autre capsule. Cette solution chlorhydrique doit être transformée en solution azotique. Pour cela il est nécessaire de l'évaporer une ou deux lois presque îi see, en ajoutant chaque fois quelques centimètres cubes d'acide azotique. Quand presque tout l'acide chlorhydrique est détruit, on reprend par de l'acide iizotïque et de l'eau et l'on transvase te liquide, qui ne doit pas être trop dilué, dans un gobelet en verre où l'on ajoute un grand excès de solution de molybdate d'ammoniaque. (Procédé de Sonnenschciu.)Le vase couvert est ensuite abandonné pendant douze heures environ dans un endroit où la température est douce.

ESSAI ET ASALrSE DES COMBUSTIBLES il

Après s'élre assuré que la liqueur claire ne précipite plus par une nouvelle ndditiou de réuutif luolvhdique, un décante sur un petit iiltre et ou !uvc le précipité jaune resté dans le gobelet, avec uu liquide formé de lOo parties de liqueur molybdique, ao parties d'acide azotique de densité 1,2 et 80 parties d'eau; ou encore plus économiquement, avec une solution de 10 parties d'azotate d'immuniaque dans 100 parties U'cau avec 5 parties d'acide azotique. Les liquides sont chaque lois décantés BUP le même petit filtre et le lavage n'est considéré comme achevé que lorsque la liqueur filtrée ne se trouble plus par addition d'un excès d'ammoniaque.

Le précipité jaune est ensuite dissous dans le moins possible d'ammoniaque et cette dissolution ammoniacale est passée sur le petit filtre afin de dissoudre les parcelles de phospho-molybdate qui s'y trouvent, l.c gobelet et le filtre sont encore lavés avec un mélange de 11 partie.i d'ammoniaque et r partie d'eau que l'on réunit nu pre-

■liq

Dans cette liqueur alcalir

l'acide chlorhydrique goutte il goutte, en remuant bien chaque fois, jusqu'à ce que le précipité jaune qui reparaît ne se dissolve plus tout de suite mais avec une certaine lenteur, puis on précipite avec la mixture magnésienne en ayant soin de ne pas employer celle-ci en trop grand excès ; après quelque temps, on ajoute encore au mélange tme certaine quantité d'ammoniaque. Le gobelet couvert est abandonné pendant douze heures sans chaufTer. Après ce repos, on décante le liquide sur un filtre en le faisant écouler du vase aussi complètement que possible, puis on lave le précipité dans le gobelet avec une petite quantité d'un mélange de 'i parties d'eau avec i partie d'ammoniaque et on le fait passer sur le filtre avec le liquide. Le lavage sera eutin achevé sur le filtre avec le même liquide ammoniacal jusqu'à ce que la liqueur filtrée, acile l'acide azotique, ne trouble plus avec le

'il rnOCKDÊS DE DOSAGES

iiitMiile d'argent. 11 est impurtunt pour lous ces Invagos de Ijiisser toujours égoutter le (iltre aussi complètement que possible de laçon ii employer la moiitdi-c qutiutitc d'eau ammoulacale puui' le luvage, eur la solubilité du phosphate ammoniaco-magncsicii ne reste pus négligeable pour uue grande quantité de liquide.

Après dessiccation compliîte, ou met le prccipilé dans un creuset de plalinc taré que l'on couvre. Le filtre débarrassé aussi complètement que possible du précipité est incinéré sur un fil de platine, les cendres sont ajoutées dans le creuset qui renl'erme déjà le précipilé, puis on chaufl'o le tout d'abord doucement, et ii la fin au rouge vîf petidant quelques minutes. La chaleur d'un bec de gaz 110 suffit pas pour chasser les dernières traces d'eau et d'ammoniaque, il faut achever l'opération sur un chalumeau alimenté par une soufilerie ou dans une enceinte à température équivalente. Après refroidissement sous le siccatcur, on pèse. Lorsque la quantité de pyrophosphate de magnésie est un peu considérable, il est bon de chauffer une seconde fois au rouge vif et de s'assurer par une nouvelle pesée que l'on était arrivé au terme de la décomposition.

Pour gagner un peu de temps, on iniroduit quelquefois le filtre avec le précipilé Invé, encore humide mais bien égoutté , dans le creuset de platine taré ; ou chautf'e avec précaution pour sécher la matière et pour carboniser le filtre très lentement. La meilleure manière d'éviter les crachements est de placer la lampe de façon à chauffer doucement le creuset par les parois latérales et non par le fond, puis on incinère complètement en maintenant le creuset à moitié couvert. Si l'on n'est pas trop pressé, la première manière d'opérer est préférable.

Il arrive quelquefois que le pyrophosphate n'est pas tout !) fait blanc; il faut alors l'humecter avec une goutte

ESSAI ET .lyALrSE DSS COMBUSTIBLES 33

d'iicide azotique, t-vaporer avec précantii>n et calciner encore une fois avant de peser.

Le poids du phi>sph<Ke est ol)tciiii en multipliant le poiiis du pjTophosphate par o,-}.-ji)-ji.%.

Préparation de Iti solution moti/l/dit/iie. — Dissoudre ijo grammes de molybdate d'amrnoniiujue dans un Jitre iI'md distillée; verser cette sulutînn dans un litre d'acide nitrique de densité i, a. (Grandeau. Analyne des matières apitoie», p. 3i3.)

MllTtRE HACNËSlhXNt: :

^DiiBOudrc : 110 gr, di' i-hloruro df iiiajçiii'siuiii ciisliillist^, el i4o HT. de chlorhydralod'aminaniaqucF dans 700 gr. d'oaii diBtilli5i?

[ *\ ajouter 3ijo ifr. (l'wmnioniaque de dcnsiU' 0,91-

Mir des analyses plus rapides mais moins rigoureuses, pèse souvent directement le précipité jaune. Après %T lavé et fait passer sur un petit filtre avec une solup de [3 il 20 parties de nitrate d'ammoniaque dans Irties d'eau additionnée au début d'un peu d'acide Ique, on perce le filtre et l'on fait lomljer le préci- ( s l'nîde d'une pissette ii pointe très fine, dans un I creuset de porcelaine ou dans une petite capsule à Hplat. La petite cjuantité de sel jaune restée attachée Bltre est dissoute en humectant le papier avec quelipiea gouttes d'ammoniaque étendue et en lavant ensuite avec un peu d'eau que l'on fait tomher dans le vase qui renferme déjii la portion principale. Après avoir évaporé le liquide, on chauffe le résidu vers i5o ti 300° pour chasser ce qui reste d'eau et l'azotate d'ammoniaque, on laisse refroidir au-dessus de l'acide Rulfurîque sous une cloche, puis l'on p^sc

Le précipité renferme 3,7f)4 i,fi5j p. 100 de phosphore.

de P'O'. soit

a PSOCÉDÈS DE DOSAGES

L'iclériorité de cette maiùêre de faire provient de ce que la compositloa du phosphomolybdiite n'est pus ubsolument constante, mais peut varier un peu avec les circonstances qui ont accompagné sa précipitation. Si l'on opère bien, l'erreur est d'ailleurs faible, le sel jaune ne renfermant qu'une petite quantité de phosphore.

Oxygène. — L'oxygène est déterminé par dilTérence en faisant la somme de tout ce que l'on a dosé : cendres, carbone, hydrogène, etc., puis en retranchant cette somme de loo. Le nombre obtenu ne peut pas être considéré comme bien rigoureux, puisqu'il subit l'influence des erreurs commises dans tous les autres dosages.

Souvent aussi, ou ne dose pas spécialement l'azote dans les combustibles, lorsque ce dosage ne présente pas un intérêt particulier. La différence de la somme des éléments dosés avec lOO est alors considérée comme représentant l'oxygène et l'azote et indiquée O -|- Az.

Pouvoir calorifique. — Le pouvoir calorilique d'un combustible est la quantité de chaleur dégagée par un gramme de la substance , la combustion étimt totale, c'est-à-dire, les produits de cette combustion n'étant plus capables de se combiner ii une uouvolle quantité d'oxygène ilVO et CO').

Le pouvoir catoriflque s'e.vpriiue le plus souvent en calories, c'est-à-dire en nombres dont chaque unité représente la quantité de chaleur nécessaire pour élever de I degré la température d'un kilogramme d'eau.

Souvent on rapporte la chaleur de combustion à la matière organique supposée sèche et exempte de cendres, eu admettant implicitement que ces matières minérales n'interviennent en aucune façon dans la production de la chaleur

K.Ï.V.I/ ET .ly.lLrSE DES COM BVSTI HI.ES j'i

Les procédés emplfiyés pour la délerminatinii du pouvoir calorilique doat il sera question ici sont :

1° Le calcul basé sur lu composition t'iémentaîre, d'après la règle dp Dulong ; 3° Le procédé Berthier cl iiuti-cs analogues ; 3° Les opérations caloriiiiëtriqnes ; 4° Les essais de vaporisation efl'ecUiés à l'aide d'une

chaudière à

■apeiir

Calcul, du poitfa/r rtiloii/ii/iii: (iimi': xiir lu co/iipiisî/îon èlémmtaire d'après Ut règle ih: Didon^. — Pour ce calcul, on tient compte hubituellemont du carlione, «e i'Iiijdrogène et de Vo.ci/gène; quelquelbis aussi du smifre. On admet comme bnse dn calcul l'hypothèse suivante : « Pendant lu combustion, l'oxygène du corabiislible est éliminé sous forme d'eau avec la quantité correspondante d'hydrogène, et les éléments de cette eau ie paiticipent pas à la production de la chaleur, u fin appelle ht/drogéne disponilde la quantité d'hydrogène qui est en plus de celle qui doit se combiner à l'oxygène pour iaire de l'eau et qui seule doit être prjse eu considération par le calcul.

Cette convention hypothétique est souvent désignée BOUS le nom de Règle de Dulong.

Le pouvoir calorifique sera donc égal :i la somme de» chaleurs dégagées par chaque élémeut en brûlant, calculées comme si ces élémeuts étaient libres et eu ne tenant compte, pour l'hydrogène, que de la portion appelée disponible.

admettant qui

d'hydrogène dégage 34 ù î de carbone — 8 o

me de soul're —

cette règle peut donc être représentée par la formule :

ç. 34 5oo (H >-i/8 O) -f 8 080G 4- 2 iGa S

où :

Q exprime la quantité de chaleur fournie par l'unité

de poids du combustible, H — la quantité p. 100 d'hydrogène \ O — — — d'oxygène / ^«""^^ P"^

,, j , / l'analyse

^' — — — de carbone élémentaire

s — — — de soufre '

Ce. calcul est sujet à plusieurs critiques.

La quantité d'oxygène n'est jamais connue d'une façon bien rigoureuse, puisqu'elle résume les erreurs de tous les autres dosages.

Même en admettant l'hypothèse de Dulong, comme exacte, ce qui n'est pas démontré, on voit qu'elle ne tient aucun compte de la chaleur de formation des substances considérées. Ces chaleurs de formation étant totalement inconnues, il est d'ailleurs impossible de les introduire dans le calcul. De là il résulte que deux substances de même composition centésimale ne possèdent pas nécessairement le même pouvoir calorifique, lequel peut en réalité être plus fort ou plus faible que celui qui est indiqué par le calcul, suivant que la chaleur de formation du composé est négative ou positive. Exemple :

Berthclot et Vieille (bombe). Calcul d'après Dulong.

Cellulose (C«H^«0»)» 40,208 3c,59o

Amidon (CH'^O»)! 40,29.7 SSSgo

On peut se demander si, malgré ces imperfections, la méthode de Dulong a quelque valeur pour la pratique industrielle. Depuis un certain nombre d'années, elle était tombée en discrédit, après les expériences exécutées sur des houilles en 1867 à Mulhouse par MM. Scheurer-Kestner et Meunier, à l'aide d'un calorimètre de

ESSAI ET A.WiLrSE DE.t COU BVSTIB t.EH (7

taire et Silbertinnn. Ces t'xi)éi'ÎPiH'es avaient l'oiirni pour briucoup de combustibles des pouvoirs c.ilfirifiijue* Bupenturs de 10 à 17 p, 100 ii ceux i|ue l'on obtenait pur le calcul d'après la règle de Dulong. Mais des essaii calorimétriques exécutés depuis à Munich uvec des appaieik de grandes dimensions et d'autres mpsnres faites « 1 jide de l'obus calorimétrique piir dJiFêtents auteurs et par M. Scheurer-Kestiier lui-même, ont fait voir que les écarts sont beaucoup moins grands (liiim le Cl oyait autrefois. Quoiqu'il n'y ait pas, dans la plupart des cas, un accord parfait entre les nombres fournis par le calcul et rexpérienc<^ directe, Bunte a cepentlaut cru pouvoir conclure de la comparaison des résultais obtenus : « qu'il est possible de calculer le pouvoir calorifique des houilles d'après la règle de Dulong ïvecunc approximation suflisunte pour la pratique industfielleu; les différences variant de — 3, 7 ii -(- 2 p. 100 seulement (i), M. Scheurer-Kestner est d'avis au contraire que l'on s'expose, en employant la règle de Dulong, « des erreurs qui peuvent être très considérables (2).

Méthode de Dcrl/ner. — Le principe sur lequel s'appuie cette méthode et les autres méthodes analogues, est que h quantité de chaleur dégagée par un combustible est proportionnelle à la quantité d'oxygène employée pour le Jirùler. D'après Berthier, cette quantité d'oxygène est déterminée en chaulffint au rouge 1 gramme de matière en poudre fine intimement mélangée avec 4o ii 5o grammes de lilhargc pulvérisée. Le mélange est introduit dans un creuset en terre, puis recouvert de 20 a 30 grammes de litharge en poudre. Le couvercle du creuset doit être lulé, sauf sur un point de la circonférence , pour éviter

l'uctloii des gnz du four sur l'oxyde de plomb. On chauH'c rapidement dans un fourneau que l'on allume autaut que possible par le haut, de manière ii éviter la perte de matières volatiles avant que la litliarge ne soit assez chaude pour les ox3'der. L'opération réussit moins bien dans un lour à gaz du système Perrot. Après une heure, on retire le creuset et, lorsqu'il est bien refroidi, on le casse pour extraire le culot de plomb qui s'e.tt déposé au fond. On nettoie soigneusement le métal, sans cependant l'entamer, puis on le pèse.

Le calcul se fait la plupart du temps, comme si tout le plomb trouvé avait été réduit par du carbone d'après l'équation :

d'après laquelle i partie de carbone correspond k '.ii,5 parties de plomb mélallique ; or, comme i gramme de carbone dégage 8080 calories en se transformant en acide carbonique, 34^', 5 de plomb correspondent donc aussi k 8080 calories, et i gramme de plomb correspondra à j-^ ^^ 234 calories en uombre rond.

11 sufGt par conséquent de multiplier le poids du plomb

calorifique du

trouvé par a34i pour avoir le pouvo combustible essayé (i).

Il est facile de se rendre compte que les résultats de ce procédé sont totalement illusoires.

Pas plus que dans le calcul d'après la règle de DuUing. on ne tient aucun compte ici do la chaleur de l'ormation des composés examinés.

L'attribution de toute la réduction du plomb à du carbone introduit une erreur très appréciable pour les combustibles qui renCerment une quantité un peu notable

* qu! four

s plu,

-SS.Il ET ASALYSE DES COMBUSTIBLES :!9

jj'hvdmgène, piiiir les houilles notamment. En olFet, sî lyon se reporte aux nombres connus, on voit que : 8 grammes d'oxygène en brûlant de l'hydrogène dégagent 34 5oo calories, 8 grammes d'oxygène en brûlant du carbone dégiigcnt 24 240 clorie,.

:, r gramme de plomb ri^duit par de l'hydrogène correspond à 33!!"', ii, gramme de plomb réduit p;ir du cailionc coi'respond à a34"'.2-

s deux nombres sont dans le rap|)ort de '-^ et le WGul est donc d'autant moins ex.iet que lu matière renferme plus d'hydrogène.

I En résumé, l'essai Berthier n'a aucune valeur, ni absolue

I relative ; il revient en réalité nu calcul de Dulong,

introduisant une notable cause d'erreur en plus,

Wle relative à la conl'usiun de l'hydrogène avec le car-

. Si cet essai est encore en usage dans un certain

abre d'établissements, on ne peut attribuer celte per-

llHance qu'il la facilité de son exécution et peut-être

e que l'on ne connaissait aucun procédé pratique

I réellement exact pour mesurer le pouvoir calorifique,

ique dans ces dernières années. Mais autant vaut ne

a faire du tout que de chercher des résultats aux<]uels

e peut attribuer aucune signification.

Ces observations s'appliquent ii tous les autres procé

I du même genre, quel que soit le réactif oxydant

Èehromate de potassium, etc.) employé pour brûler la

listance.

WHeaiue du pouvoir valorifuiue jior les procédés calorimétriques. — Je crois inutile de décrire ici les calorimètres de grandes dimensions tels que ceux de Riimford, de Ballet/ et autres plus perfectionnés encore.

o pnOCEDES DE DOSAGES

Ces appareils offrent le précieux uvuntnge de pe mettre l'emploi d'une assez grande c|uantitê de la matîètf à essayer, mais d'autre part ils sont si peu répandue i|u l'on n'a jamais l'occasion de s'en servir.

Le calorimètre ii combustions vives de Favre et i Silbermann, dont MM. Scheurer-Kestner et Meunier o l'ait usage dans leurs premières expériences, en i86j ceux d'Alexeyew , de Fiaclier , etc.. sont d'un usag incertain et difficile à cause des nombreuses et impoi tantes corrections que nécessitent la combustion incom plèle de la matière, la chaleur emportée par les ga el le relroidîsseuient pendant une opération relativemeii longue.

Ces différents iuconvénients n'existent pas pour mesures elFectuées dans la bombe calorimétrique îmagî née il y a quelques années par MM. Berlhelot et Vieille L'idée d'employer cet appareil industriellement î mesure des pouvoirs calorifiques des combustibles s présentée tout naturellement à l'esprit; elle a été réalisa à peu prés simultanément, en 1891, par Hempel, < Allemagne (1) et par M. Ma/der, en France. L'inslrû ment de ce dernier a été présenté, en eil'et, par auteur Èi la Société d'encouragement, dons la séance d! 27 novembre 1891. La bombe de llempel et l'oA» ■jaloriméirique de M. Mahler ne reposent d'aillei sur aucun principe nouveau ; le but de leur const.ruc< tion est d'obtenir un appareil moins coûteux que le) bombes doublées en platine du Collège de France « d'une manipulation suffisamment aisée pour que leu emploi soit possible dans les laboratoires industriels.

Le principe de cette méthode est d'opérer la eumbusî tion en vase clos, en présence d'oxygène coniprin qui la rend à la fois totale et presque instantanée {Ann,

(1) Stahl iiad Eiu

ESSAI ET A.\ALÏSE DES COMBUSTIBLES -Il

tiei'ilim. el ilephys., 6* série, t. VI, p. 546 et suîv.l. Dans UM enceinte ii parois résistantes, on dispose le combustthle; on introduit ensuite l'oxygène sous pression convenable dans l'appareil exactement l'crmé, puis on place celui-ci dans l'eau du calorimètre. La combustion étant ensuite provoquée, le défragement de chaleur est estimé comme dans une opératiou calorimétrique quelconque. Ou trouvera plus loin la manière de noter les rcsnltats et de faire les calculs avec les corrections nécessaires.

Description de l'appareil de M. Mahler, tel qu'il est construit avec ses accessoires par M. Colaz, à Paris. —

appareil de .M. Muhler se compose essentiellemeuL d'un ubus B , d'un calorimètre D muni d'une enveloppe isolatrice A, d'un thermomètre T et d'un agitateur S (fig..8).

Vobus est en acier supérieur doux, forgé, de qualité' choisie avec soin. Il a 65o centimètres cubes de capacité environ, ses parois ont 8 millimètres d'épaisseur. Cette capacité qui est bien plus grande que celle de la bombe ■ç^rimé trique de M. Berthelot, a d'abord l'avantage <I"as-

i' niOCÉDÉ.S DE DOS.IGK^

surcr ilmis Imis k's ous une pnrfiiîts cuniltiistiiHi du i-liai- ])iin piir un excès sulïisutit d'oxygène, ini''me quand la pureté du giiz livré par le commerce liiîssc îi désirei' un peu. En outre, l'obus peut ainsi servir ii l'étude des gaz de gazogènes de l'industrie qui contiennent jusqu'il •po p. loo de matière inerte et dont il faut prendre une

quantité importante s

ont déterminer une élévation (iliservabie de la température du cidorimètre. L'obus es!

nickelé extérieurement, liitêl'ïeurement, il est préservé |)ar une couche d'émail contre l'action corrosive de l'acide a/.ulique qui se forme toujours pendant la combustion.

Cette couche d'émail, nécess.ut e u lu conservation de l.ippareil, remplace la chenu!,e de plusieurs milliers de h nus de platine qui garnit 1 appareil du Collège de

L obturation de l'obus se Vif-. ii|. lait par un bouchon ;i vi^ qui

vienl serrer une rondelle de plorulj. (le couvercle II vis porte tous les organes nécessaires pour introduire l'oxygène dans l'obus, pour supporter la matière il brûler et pour y mettre le l'eu. A cet elt'et, il est d'abord traversé en son centre par un canul lig. 19) terminé en dessous par un petit tube condé à iiiLjrle droit, de manière a diriger vers la paroi le jet d'oxygène qui entre et îi éviter ainsi son souf'ile sur les nialières combustildes. Ce canul est fermé par le haut au moyen d'une lige l'urmant robinet pointeau. La tige ii vis passe dans un presse-étoupe ; elle est elle-même percée

ESSAI ET ANALYSE DES COMBUSTIBLES

suivant son axe jusque vers 1

B la base du efinc rui-niaiU Ikiuehon, son canul central déljciuchanl lutéralemeiit a cet tendrait. A sa partie supérieure, cette tige porte un bout lileté qui sert à la raccorder avec la bouteille à oxygène au moment du remplissage; un peu plus bas, on y remarque une tfilc plate et large el un carré destinés a donner prise il la ninin ou II une clef pour le serrage du pointeau.

Auc

Tle

égal

lenL fi;

de platine destinées ii supporter la caj l'on place, le combustible ii essayei' l't l'amorce. Ces liges doivent avoir la forme indiquée par la figure ci-joinle (fig. ao), afin que le dispositif d'inflammation e, /" se trouve au centre de la petite capsule de platine. La tige n traverse le couvercle-bouchon dans une substance isolante , tandis que b est fixée directement dans le métal ; on peut ainsi faire communiquer les deux tiges séparément avec les deux pôles d'une pile.

La capsule de platine a ■j.'j millimètres de diamètre, avec un bord relevé de 2 i très ; elle porte une tige de platine de même et h et peut être fixée en d au moyen d'un serrc-fils. Pour les corps diŒcilement combustibles, il est avantageux de percer le fond de la capsule d'un grand nombre de petits trous que l'on pratique facilement avec une épingle de l'extérieur vers l'intérieur, de maniêie que les rugosités produites sur le fond puissent servir it empêcher les pastilles de glisser. Ces trous facilitent la circulation de l'oxygène pendant la combustion et préviennent ainsi la fiormation d'un résidu de coke non brûlé qui peut se produire avec certaines houilles difïïcilcmenl combustibles. •oduire l'inllammation de la matière, on la met

ROCEBES DE DOSAGES

jne petite spirille de Cl de l'ei

iitact iivec une petite spirale de Cl de Ter doux do i/io de millimèlre de diamètre et de 90 millimétrés envirun de longueur. On prêpiire un grand nombre de ees spirales eu coupant un certain nombre de lils de même longueur et on les pèse tous ensemble ; en divisant ce poids par le nombre de morceaux, on cunnaiti'a !e poids de chacun d'eux. Chaque morceau est ensuite enroulé sur une grosse épingle, en laissant droits des bouts de 5 à 6 millimètres à peu près (fig. 21).

UUn courant électrique brûlera ce fil au moment

\.i; ctilorimêlre, en laiton mince, est placé dans une enveloppe isolatrice remplie d'eiiu et entourée se flanelle, comme dans les autres modèles , Bcrthelot. Un agitateur hélicoïdal permet 1 liquide un mouvement régulier. Cet agitateur peut être mis en 'mouvement par Topérateur, ou mieux à l'aide d'un petit moteur quelconque ; les meilleures conditions sont une marche bien régulière de 5o coups â peu près par minute.

Les thermomèlres 11 employer doivent indiquer au moins

a'm,e épai créés par M,

s cinquantièmes

de degré ; les divisions seront de dii;

sion sullisante pour permettre d'apprécier facilement leur moitié, c'est-ii-dîre le centième de degré, ce qui est une approximation suffisante pour les mesures usuelles de la pratique. L'estimation de fractions inférieures à la demidivision exige une assez grande habitude et peut exposer à des erreurs de lecture si l'opérateur n'est pas très exercé. Pour le cas où l'on désirerait des mesures de températures plus précises que le centième de degré, je recommande les excellents thermomètres gradués sur tige en centièmes de degré, à zéro arbitraire, construits par M. Baudin et nommés thermomètres métastatiques. Les plus petites divisions de ces instruments sont sullisantes pour que l'on puisse en estimer la moitié, le tiers ou le

ALi'SE L

i ro.vBcsrtuLEs

i-n mif-

(juiirt Pi niiler, pur rtiiiséquent. les lempêrulu lima de de^ré. Leur échelle comprend environ 6 k y" ; comme cette course est très limîlpe, le zt-ro peut être [)liiCB arbitrairement suivant les besoins du municnt. Pour t.At, la tige des thermomètres est munie, a sa partie snpirieure, de petites ampoules dans lesi^uellex on peut retenir une partie du mereure contenu dans l'instrument, de manière il abaisser le point où s'arrêtera la colonne ii la température où l'on se trouve. Pour obtenir ce résultat, il suiRt de dilater le mercure suffisamment pour l'aire pénétrer une certaine quantité de métal dans les ampoules, de détacher de la colonne cette portion par ane secousse imprimée ii la tige que l'on tient suffisamment inclinée, puis de laisser redescendre le mercure. Quelques tiitonntmeats permettent toujour; point que l'on désire obtenir La graduation de ces thei établie de laçun que chaque exactement un ceniième de degi Ml réuni dans le réservoîv et le bas de la tige; les lectores ne sont donc exactes que dans ces conditions et il eat facile de comprendre que, si l'on met une certaine

s les boulei

supérieures,

celui-ci

t|nantité de mercure c

M participant pas h l'augmentation du volume produite sur le contenu du réservoir, la dilatation du métal n'aura pins la même valeur qu'auparavant pour un même écart de température ; elle sera moindre et chaque degré de l'échelle vaudra, en réalité, plus que aa valeur nominale. Une correction sera par conséquent nécessaire quand on lera sortir du mercure du réservoir.

SoitV le volume du mercure total réuni; si l'on élève

jiHempérature de n degrés, la dilatation sera S=

ifi pnoCÉDÈS DE DOSAGES

Knlevotis im volume de mercure occupant a tlegrf''s la tige, ce volume sera ^— ^-

nteiiaot nous élevons également la températid

dec dcc

qui reste dans le rést dilate est :

cqi

■oir de

, te vol un

t.'l la iiouvi-llu dilatalion poui' les n degrés sera :

pour laquelle un ue lir

tige.

I,a différence entre la dilatât!

réalité que n degrés

'celle et la dilatatîfl

Or on sait que —7-—=^ i degré ; doi différence des dilatations en degrés, u

valeur à ajouter ii'la valeur lue «'('). On voit que différence des dilatations, ou l'erreur commise, estpi portionuelle à l'élcvalion de la température n et à" quantité de mercure sortie dans les boules a. Cette erri est très petite si n et a ont une l'aible valeur ; elle donc négligeable dans bien des cas, mais elle peitt dei nir sensible si ces deux termes augmentent sudisanimt En pratique, si l'on désire éviter cette correction, bon d'avoir deux thermomètres dont l'un aurait son zéfl

li M. Scheurer-Keslner, Comptes rendu», t, CXXI, p. ÏS3.1

f:ss.ii El ASM.Ysi: ur.s, comijls

il -" et l'iiulio il i3" centigrades environ. Comme la température de l'euii dans le calorimètre ne varie guère ([u'eutre 8 et i5°, ils sulfiraient pour tous les cas en taisant sortir au maximum i à 4° de mercure, ce qui, pour des différences de température de 3°, telles qu'un les observe ordinairemeut dans la mesure des pouvoirs cajorifiques, ne donne qu'une erreur absolument négligeable (o'jOoiS).

Pour éviter les erreurs de parallaxe et placer toujours l'œil de la même manière devant la tige, la lecture de ces thermomètres doit se faire â l'aide d'une petite loupe. L'appréciation des fractious de division aura également plus d'exactitude de cette manière.

\'oa'tjgène nécessaire à la combustion est fourni par un tube de la compagnie Continental o.rygen. Ces tubes sont chargés au début à 120 atmosphères ; on les raccorde à l'obus par un tube de cuivre muni d'un manomètre pouvant indiquer 4o atmosphères environ.

Pour elleetuer le serrage et le desserrage du couvercle de l'obus, il faut maintenir l'appareil dans un collier il vis doublé de plomb. La tige de ce collier doit être boulonnée sur un appui en fer, fixé solidement dans un mur, au-dessus d'une table qui supportera l'obus, auquel on - évitera ainsi toute secousse pendant les opérations suc- .■™sivr.<I«„„mtogc.

Prépariilion de lu siilis/cinre. — Si l'on veut brûler des matières en morceaux, on peut les placer directement sur la cuiller en platine ; mais si l'échantillon a été réduit en poudre, il faut en agglomérer une certaine quantité sous forme de pastille suffisamment compacte pour permettre les manipulations nécessaires sans perte de matière. Le combustible devant être aggloméré généralement sans addition d'aucune matière étrangère, on opère par compression dans des monles en acier. Celui dont nous nous

1/ RT ANALYSE DES COM BUSTIBLF-S

5 lormcs et les dlnieiisions indiquées

figare cî-toutre (Ëg. a!î). Sou usîige est facile à comprendre. Les deu\ jiistnns a et v doivent être ajustés exac te ment à irotlement doux (i). Lu conipiessioii •! obtient ■M moyen d'une petite presse hydrau- _____

lique ou par une presse il vis ; elle (leïra s'exercer bien nornialcineut de (Djoière ii ne piis fausser la Itge du piston II et sera plus ou moins éneigicpie suivant la matière en expérience Lorsi[ue la sulistance est i^f,lt me rée, un enlevé la pièce c, on uppui le moule b par su suillie ciiculuiie sur le cylindre d ifig. 24I et 1 m i,yn ^B 4

tinue à pousser doucement le pistnn t pour faire sortir lu pastille qui tombt sui le fond e Amnt dVtre pesées, les pastilles doivent 6tr sechceh Cette dessin ilion sera fiite duis une etu\e ciiaufFte i çjj 100 ou houilles h Mdt sec vinf^t quatre heures ou tout lu plus qui rante-huit heure suflisent toujours . Lu pastille pcsci i eiiMron 1 gnmm te jj

dans co ( pour des cendres.

Disposition et conduite de l'expérience. — 1 " Lu rimètre en laiton étant bien essuyé uvec du papier ii iiltrer, on le place dans son enceinte sur le support en boi; 6t l'on y verse la quantité d'eau distillée nécessaire poui couvrir l'obns. Cette eau est mesurée dans des balloiii

(l) Les pietonn a et •auvent en augmcnlui mirer du i-yliiKlre b.

de diamètre cl il dev

ul <

pnorÈDÈs DE dosage:

tils (iiruii les emploi

npl„yo„.

dnils les itpÀriilions calorimétrique;. (Nous a (ies ballons construits par M. Buudin, fig. 26.)

2° Pour peser la niallèi-e ti brûler, on commence par chauU'er «11 rouge la capsule en platine ; iiprès quelques instants, ou l'introduit duns un cylindre en verre muni d'un bouchon îi l'émeri et on laisse refroidir le tout dans un siccateur. Après refroidissement, on place le bouchon sur le cylindre et l'on porte celui-ci sur la balance pour le tarer. On place ensuite une pastille aéchée sur la capsule, on remet s le cylindre, que l'on ferme immédiatement , puis on reprend le poids du vase pour B la pastille qui servira ii la combustion.

3" Placement de l'amorce destinée à enflammer le combustible. — Le couvercle de l'obus étant maintenu ren-

versé sur un support, on place enlre les deu\ brancH^ des tiges^de platine, une des petites hélices de fil de fer, dont il a [été question plus haut (p. 44. fig- *")> "^'^"^ '" position indiquée par la figure 27, et l'on fixe ses deux

ESSAI ET ANALYSE DES COMBCSTIB LE S il

kiulspiir une ligature faite avec quelques tours de fil dn platine de i/io de millimètre. Liirsque les deux extrémitiïssont fixées, on tire le fil de l'er sims ouvrir l'hélice, de luçon îi l'amener dans la position indiquée par la figure 28.

^° l.e couvercle ayant été replacé sur le support, les liges de platine avec l'hélice de fer en dessous, on y adapte avec précaution la petite capsule portant la pastille pesée, de manière que celle-ci touche bien le fil de fer et

ioil mém<

5° Aprt lie ion ce

nvec la m

1 peu maintenue par lui sur le l'ond. (Viii

5 son étau, on le coilTe ■ci d'abord doucement I fond avec la grande

ivoir serré l'obus ercle en vissant celui- L, puis complètement i eUr qui accompagne l'appareil.

(i°On raccorde maintenant le sommet du robinet pointeau an cylindre ii oxygène par l'intermédiaire du tube de enivre et, après avoir desserré le pointeau de deux tours, environ, on ouvre le robinet de l'oxygène très doucement, de façon â ne faire entrer ce gaz que très lente- Oieut, jusqu'il ce que le manomètre marque aD atmosphères. Ce remplissage dure vingt à vingt-cinq minutes «nviron. Après avoir fermé le robinet du cylindre il oxygène et le robinet pointeau de l'obus, on détache celui-ci du tube de cuivre. Avant d'aller plus loin, il est prudent de s'assurer qu'il n'y a pas de fuite par le canal dn robinet pointeau, il suffit pour cela de déposer une goutte J'eau il l'extrémité de ce canal et de voir s'il ne se dégage I>as de bulles.

7' L'obus ainsi préparé est placé sur son embase dans l'eau du calorimètre avec l'agitateur et le thermomètre dont le réservoir ne doit toucher ni l'obus ni la paroi du ralorimètrc. On agite le liquide pendant quelques minutes pour que l'ensemble du système se mette peu a peu en équilibre de température, puis on commence l'observa-

5a PHOCÉDÉS DE DOSAGES

tion. Pendant toute lu durée de celle-ci, l'agitateur doit

fonctionner très régulièrement.

8" Lu mise à. feu, lorsiju'on veut la produire, s'obtient en touchant le bouton isolé placé dans le couvercle avec l'une des électrodes d'une pile et la tige du pointeau avec l'autre (courant de 8-10 volts). Le contact n'a pas besoin d'être prolongé ; on est d'ailleurs averti que lu substance a brûlé par le thermomètre, (jui coninience ii montci' presque instantanément.

9° Lorsque l'observation est terminée, on retire l'obus du calorimètre et, après l'avoir essuyé, on ouvre d'abord le pointeau pour laisser échapper les gaz ; ceux-ci ont toujours une odeur très nette de vapeurs nitreuses dont on ne tient pas compte. EnKn on desserre le couvercle de l'obus eu replaçant celui-ci dans son collier ît vis.

10" Après avoir enlevé le couvercle bouchon, il faut commencer par s'assurer que la matière a complètement brûlé et qu'il ne reste pas de coke ; l'opération serait manquée dans ce cas. On lave l'intérieur de l'obus et du couvercle avec un peu d'eau de façon ii réunir le liquide acide formé pendant la combustion, puis on dose l'acide azotique ucidimétriquenient avec de la baryte ou de la soude titrée, en se servant d'hcHantinc comme réactif indicateur, parce que le liquide est toujours chargé d'acide carbonique. Le plus commoile est de se servir d'une liqueur de soude étendue de manière il ce que 1 centimètre cube corresponde exactement 11 i centigrai d'acide azotique hydrate llAzO'.

Observation dit tliermomèlre, calcul des résultats les corrections dues au refroidissement, à la combustion de l'amorce et à la formation de l'acide azotique. Manière pratique de noter ces nombres. — Si l'opération était instantanée, c'est-ii-dîre si la chaleur dégagée par la combustion se transmettait instantanément a tout le sys"

ESSAI ET .i.v.itf.sK nus cnyiiii-srini.KS S(

terne et uu thermonicU'f , il suffiraîl de lire l'augmentation de température et d'effectuer le calcul avec l'excès ma constaté. Mais il n'en est pas ainsi ; quoique la combiistiiiD ne dure que très peu de temps, il faut toujours trois (tu quatre minutes pour que le thermomètre atteigne le iiiaTimiim qui marque l'écart des températures initiale fl finale. Or, pendant ces quelques minutes, le calorimètre .1 l'ait aussi des échanges de chaleur avec l'extérienr; le nombre de degrés lus ;i chaque instant n'indique donc pas l'augmentation réelle de la température à cet instant, il faut !e corriger. C'est <.-ette correction qui est liite rorreclion de refroidiaxemenl ; elle peut d'ailleurs être positive ou négative, suivant la relation du moment entre la température du calorimelre et celle de l'eMc-

Pour établir les quantités qu'il l'aut ajouter (ou retrancher) aux températures lues, il faut connaitre le régime de l'appareil, c'est-à-dire la manière dont la température ou caloriniHre varie indépendamment de l'expérience Blle-méme. 11 l'aut donc observer, outre le temps de la combustion proprement dite, ce qui se passe avant et «prba. On admet de plus, que pendant l'expérience, les miliiences extérieures s'exercent telles qu'on les a observées avant et après, et proportiounellcment à l'écart que les températures successives peuvent présenter avec li'qpilibre complet. Cela est admissible si l'expérience est courte et les écarts relativement faibles. La correction * faire subir à chaque température lue après la combusllin jusqu'au maximum inclusivement, dépend donc de 6* qui a été observé avant la mise ii feu et après que le thermomètre a commencé à redescendre.

De ces quelques remarques, il est facile de déduire la manii.Te de faire les observations.

D'abord au début, pendant cinq à six minutes, on note minute en minute les températures indiquées par le

Si PliOCÉDÈS DE l

liiei-momt-lrL-. Celle durée siiliil menl est régulière pendant ccLle pi

iinrchc de l'iiifitr

^ . ^__ .de. (Si l'on obse-^^^

vait des sauts brusques dus a l'inertie du mercure, e^^ fiiudruit recommencer les lectures pendant uoe nouvcUiï^ période de 5 minutes.) Lu diflerencc entre In premitrfi lecture et la dernière, divisée pur le nombre de minute^.. d'observation, donne le refroidissement moyen avant..^ l'expêrienve. Ce relVoidissement peut, suivant les cas,-^ être nul, quand l'équilibre existe entre le calorimètre et son enceinte ; positif si l'eau du calorimètre est plus, chaude que l'enceinte, le thermomètre baisse dans ce' cas ; ou enfin négatif si le calorimètre est plus froid que l'enceinte, on voit alors le thermomètre monter. ^

Apri's la dernière minute de cette période, on met \é^ feu, on note les températures de minute en minute jusqu'au maximum qu'il faut lire aussi exactement qufj possible. Lorsque le thermomètre redescend, on continuêl'observQtion pendant a peu près huit ii dix minutes d& manière ti avoir une marche régulière de l'instrument.^ La différence entre lu température du maximum quî esC la minute zéro de cette période et la température ii la, dernière minute, divisée par le nombre de minutes de la période, donne le refroidissement moyen après l'expé-

l'our noter tous ces nombres, on prend une feuille de' papier quadrillé îi 5 millimètres sur laquelle on a déjà inscrit en tète toutes les autres données de l'expérience (voir la planche) et on les porte successivement les unes

■egar

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au-dessous des autr

dante, sur la gimche de la feuille.

La combinaison des résultats des observations avant et après se fait le plus commodément au moyen d'une courbe. Sur le bas du papier quadrillé, on porte en abscisses les températures lues sur le thermomètre depuis la minute jusqu'au maximum, en prenant, par exemple,

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en

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ESSAI ET A^AirSE DES COMBUSTIBLES Vt

10 earrùs pour un degré. Od porte ensuite en^ tirdoiiuées : l'à l'origine, lu valeur du re froid issemeijtijnoy en oranf [au-dessus de l'axe s'il estpositir, au-dessous s'il est négatil') ; et 2° ii la température du maximum, la valeur du refroidissement moyen après. Dans le but d'obtenir une approximation plus exacte, cha([uc carré représentera ici 0" 001. Il suffit ensuite de joindre les deux extrémités dés ordonnées ainsi placées, pour avoir la courbe des corrections relatives it chaque température.

Pour corriger maintenant les températures lues de minute en minute pendant l'expérience proprement dite, on suppose que la température a varié d'une manière wnilorme pendant toute la minute, ce qui permet d'appli- '[uer la correction ii la températtirit moi/enne entre le commencement et la fin. On cherche sur l'axe des abscisses cette température moyenne et , en mesurant l'ordonnée i) ce point, on a la valeur de la correction à "jouter (ou à retrancher) \\ cette température. On écrit "'etle valeur ii côté de l'intervalle de la minute considérée et l'on écrit les unes sous les autres les corrections ï'elalives à toutes les minutes pendant lesquelles l'expéïlence s'est prolongée. Il ne reste plus qu'à iaire la somme "le toutes ces corrections partielles pour avoir la quantité totule il ajouter à l'excès lu directement, pour avoir l'ewèfi corrigé avec lequel on fera le calcul. (Dans le cas où l'on ferait usage de thermomètres métastatiques en loisant sortir une quantité notable de mercure du réservoir, 11 y aurait lieu d'ajouter encore ici les corrections relatives ii cette erreur, comme je l'ai indiqué précédemment. Voir page 45.)

Ou possède maintenant les éléments nécessaires pour calculer la quantité de chaleur dégagée Q, d'après la

Jetant le poids total e

PSOCÉDÉS DK DOSAGES

Mu !a quiinlitê de chaleur ainsi trouvée, il faut rctranclipr celle qui a été dégagée par la combuatlon du fer et celle qui est relative à la l'ul'matiuu de la quantité d'ucîde azotique constatée par le titrage acidimétriquc. On se rappellera pour cela que : i gramme de fer dégage en briMant i^'ô, et que la chaleur de iorniation de i gramme d'acide azotique dilué est de o"'-,a!l.

On obtient ainsi une valeur Q corrigée et il ne reste plus qu'à rapporter les résultats à i gramme de matière pour avoir le pouvoir calorifique de la substance complète.

II est également facile, lorsqu'on le désire, d'établir par un calcul simple le pouvoir calorifique de la matière organique seule, supposée exempte de cendres, pourvu que l'on ait préalablement déterminé la quautilé de celles-ci par une autre expérience.

Jiemttrfjue I. — Pour les expériences très précises, il est bon de lire le thermomètre de demi-minute en demiminute, depuis la combustion jusqu'au maximum, afin de saisir plus exactenient l'instant de celui-ci. Les corrections de rerroldissement, établies comme 11 a été dit, pour l'intervalle d'une minute, doivent alors être divisées par 2 lorsqu'on se sert de la courbe pour rectifier la température moyenne de l'intervalle d'une demi-minute.

Remarque II. — Dans ce qui précède, on n'a pas tenu compte de la petite quantité d'acide sulfurîque qui résulte de l'oxydation du soufre de rf'chautillon et qui se trouve dosé comme acide azotique ; l'erreur est eu effet négligeable dans une expérience industrielle, surtout s'il s'agit d'un combustible peu sulfuré comme la plupart des houilles. Il n'en serait plus de même si la matière renfermait ujie quantité de soufre plus considérable. Il faudrait, daus ce cas, doser l'acide sulfurique dans le liquide après le titrage qui donne l'acidité totale et

retrancher celle qui correspond à l'acide

ulfu

riqui

ESSAI ET ANALYSE DES COMBUSTIBLES S-J