I. II

Dans mes précédents mémoires sur les chaleurs latentes de vaporisation des liquides^ tome I, page 635 et tome II, page 761, j'ai appelé chaleur totale la quantité de chaleur qu'il faut fournir à l'unité de poids du liquide à o^, pour le transformer en vapeur saturée sous la pression F. Je voudrais conserver la même définition pour les liquides trèsvolatils, mais cela est difficile dans bien des cas. Ainsi, pour l'appliquer à l'acide carbonique, il faudrait connaître la capacité calorifique de l'acide liquide, latjuelle n'a pas été déter* minée jusqu'ici. Nous devons, pour le moment, nous borner à chercher la quantité de chaleur qu il faut donnera i gramme d'acide carbonique liquide à H^^pour le transformer en vapeur saturée à cette même température 0 pour laquelle la force élastique est F ; c'est-à-dire la chaleur latente de vaporisation X de l'acide carbonique liquide sous la pression F.

Cette chaleur latente est comprise dans notre quantité V, mais il est difficile de len extraire.

La quantité de chaleur y! se compose, en effet, de la chaleur latente X, plus de la quantité de chaleur 9' qu'un gramme d'acide carbonique gazeux à la température 0 et avec la force élastique F absorbe pour se détendre jusqu'à la pression atmosphérique H, en conservant la même température 6.

Or, cette quantité q^ est donnée par la formule (la) de la page 889, qui devient ici

q = 5 r— • - (i-haO), (i5

Mais pouvons-nous poser ici e== 263,5, qui correspond à F — H = 4o562 ; en d'autres termes, pouvons-nous admettre que la vapeur d'acide carbonique sort du premier calorimètre à rétat de vapeur saturée avec la force élastique -

ce qui suppose que l'acide carbonique reste toujours dans notre calorimètre en équilibre de température avec Teau qui l'environne. Mes expériences prouvent qu'il est loin d'en être ainsi. Pendant la vaporisation si rapide de l'acide carbonique, l'acide liquide descend beaucoup au-dessous de la température de l'eau du calorimètre, de sorte que la force élas-

tique du gaz dans le premier calorimètre n'est ni F, ni ?

comme nous l'avons admis dans nos calculs, mais une quantité J beaucoup moindre, et constamment variable pendant l'expérience, suivant une loi qu'il est impossible de définir. La disposition que j'ai donnée à l'appareil, l'addition du calorimètre à détente, permettent de reconnaître qu'il en est réellement ainsi, et l'on peut déterminer la pression moyen ney avec laquelle le gaz acide carbonique sort du premier calorimètre. En effet, notre second calorimètre fonctionne comme celui des expériences delà page 667; or ces expériences montrent que, pour un changement de force élastique correspondant à I mètre de mercure, la température du gaz acide carbonique descend de jr^ degrés (page 664). On peut donc poser

d'où

. loooM'ÀT

Pour une première approximation, nous supposerons J très-peu différent de F; dans ce cas, on a ji= — 2^124 (page 664). On pourra ainsi former le tableau suivant :

mm

3oi35

mm

Températare d'ébullition de l'acide carbonique sous la pression f.

La température de Tacide carbonique liquide s'abaisserait donc dans le calorimètre, beaucoup au-dessous de celle de l'eau qui l'entoure. Naturellement rabaissement sera d'autant plus considérable que la vaporisation sera plus rapide, c'est ce que Ton trouve en effet dans le tableau suivant, qui présente le nombre de litres écoulés par seconde dans chaque expérience, tel qu'il a été rélevé sur le compteur à gaz.

Minutes.

Nombre de litres écoulés par minute.

94^ M£MOiaE

On reconnaît aus$i que la vitesse d'écoulement diminue assez rapidement à mesure que le temps se prolonge ; cela prouve que la température du liquide s'abaisse successivement par la volatilisation.

Nous venons de démontrer que Taci de carbonique gazeux ne présente dans le calorimètre qu'une force élastique^, nous allons calculer la valeur dey^ qui y correspond, en interpolant entre les valeurs données page 664 ; nous trouvons ainsi

i" expérience i°88oi

a® expérience 1^9910

3® expérience i'93o7

Ces valeurs de y^ sont beaucoup moindres que celle y^ =£ 2®, I ^4 que j'ai ad mise dans mon premier calcul approximatif de/ — H (page 941 ); il convient donc de calculer^ de nouveau,/ — H pour chaque expérience par la formule (16), en y introduisant les valeurs de/i que je viens de transcrire. Je trouve ainsi

i'*' expérience 20059

a® expérience Sa 148

3* expérience. 2893 1

Portons maintenant ces valeurs de (/ — H) dans la formule (i4) pour obtenir les valeurs de E — e, par suite celles de t qui leur correspondent, nous aurons :

1^' expérience i55,5 - aSo,6

a^ expérience 168,7 . . : 2167,4

3* expérience 162^8 ^73, 3

Ënfin^ la formule (i5) donne, avec ces nouvelles valeurs de fiy les quantités q^ de chaleur enlevées par la détente du gaz,

1'" expérience. . • 9' = 19,69

a* expérience • . 9' = io,8z

3* expérience > . 9' î= 20, 3o

On a aiusi

ni.

Les valeurs de gr' ne sont qu'approchées, car la formule qui nous a donné les valeurs de e a été appliquée bien audelà des limites entre lesquelles on a calculé ses constantes. De plus, nous l'appliquons ici à de l'acide carbonique qui pai t de rétat de saturation, tandis que les constantes de la formule ont été calculées d'après des expériences faites sur de la vapeur surchauffée.

Quoi qu'il en soit , on trouve alors pour la chaleur latente de Facide carbonique (x = x' — çr'), sous la pression F,

les valeurs suivantes :

1" expérience ■ 39,53 /i'6Si6

a* expérience 38,8a ^30895

3® expérience 39,4a è^^8 ^ 0

Je me proposais de faire une seconde série d'expériences à une température plus élevée, en portant l'eau des calorimètres à ao^. Mais, à la première expérience, le pécipient ABC fit explosion, heureusement sans occasionner d'accident grave. La calotte inférieure B fut arrachée, et tout l'appa-

9^4 MÉiMOIRE

reil fut lancé en l'air comme une fusée et vint se briser au plafond.

J'en fis faire immédiatement un second , pour lequel je cherchais à éviter les inconvénients que j'avais reconnus an premier. Cet appareil est représenté planche V, figure 5. J'ai supprimé le serpentin qui gênait pour sécher parfaitement l'appareil, quand on voulait le suspendre à la balance.

Le premier calorimètre se compose du tube de laiton ABC, ayant les mêmes dimensions que celui de la figure 2, et de deux tubes DEF, JL soudés suivant une de leurs arêtes. Ces deux tubes ont le même diamètre que le second tube DEF de l'appareil (fîg. 2); chacun est garni à l'intérieur d'un tube ouvert en bas, et sur lequel sont soudés des petits disques échancrés, semblables à celui de la figure 7. De cette façon, la vapeur fournie par le liquide condensé dans le récipient ABC circule, deux fois, suivant une spirale pour se mettre en équilibre de température avec l'eau du calorimètre. En outre, le tube JL porte un fil capillaire d'argent Jz qui communique avec un manomètre à air comprimé, à l'aide duquel on peut savoir à chaque instant la pression du gaz en avant de l'orifice capillaire m.

Quand on veut charger le récipient ABC du liquide volatil, on défait lavis/, on retire le système du calorimètre et on le place dans de l'eau très-froide, ou dans un mélange réfrigérant liquide* On fait communiquer le récipient ABC par le tube métallique dx avec l'atmosphère gazeuse du réservoir Thilorier contenant l'acide carbonique liquide. On pousse la vis R/ jusqu'à refus, et on isole ainsi complètement le récipient ABC des autres parties de l'appareil. On ouvre le robinet R et on fait arriver l'acide carbonique gazeux.

SUR LA DETENTE DES GAZ. g45

Quand on suppose que le récipient ABC est à peu près rempli de liquide, on ferme le robinet R, et on soulève quelques instants la vis R' pour laisser échapper un peu de gaz, afin detre sûr qu'il reste une petite atmosphère gazeuse audessus du liquide. On la referme ensuite.

L'appareil est alors replacé dans un bain d^eau à la température ambiante. On Tessliie, on le sèch^ complètement et on en prend la tare sur la balance.

L'appareil est maintenant replacé dans la cuve GHIK et l'on ajuste la tubulure /m, avec son orifice capillaire m, au second calorimètre à détente QRST, fig. 3.

L'expérience se fait ensuite exactement comme je l'ai décrit ; mais la disposition actuelle permet jusqu'à un certain point de régler sa marche.

Ainsi, on connaît à chaque instant, par le petit manomètre communiquant par le tube JZ, la force élastique F du gaz avant sa sortie par l'orifice capillaire m; de plus, en manœuvrant convenablement la vis R', on peut maintenir cette force élastique presque constante pendant toute l'expérience. On se trouve donc dans des conditions favorables pour déterminer la quantité de chaleur prise au second calorimètre par la détente du gaz, depuis la force élastique F jusqu'à celle de l'atmosphère extérieure, absolument comme dans les expériences de la première partie de ce mémoire.

La manœuvre de la vis R' peut servir aussi pour diminuer, à volonté, l'excès de force élastique F — H qui se détruit dans la détente.

Enfin, si l'on cherche à obtenir principalement la chaleur absorbée par l'acide carbonique liquide quand il prend l'état T. m. 119

g46 MIÉMOIRB

gazeux et se détend jusqu'à la pression de Tatraosphère, on ouvre très-peu la vis R', afin que la vaporisation se fasse lentement. Dans ce cas, le liquide ne descend plus beaucoup audessous de la température de Teau qui l'environne, et on peut regarder le résultat comme se rapprochant beaucoup de celui qu'on obtiendrait pour de la vapeur saturée dans le récipient ABC à la température 0 du calorimètre.

Dans la description qui précède, j'ai supposé qu'on opérait sur l'acide carbonique, mais on conçoit que le procédé s'applique parfaitement à tous les gaz qu'il est possible de liquéfier par la compression.

La figure 1 1 , planche V, représente un troisième appareil, que j'emploie pour les mêmes recherches et qui a, sur les deux appareils précédemment décrits, l'avantage de produire dans le premier calorimètre une vapeur beaucoup plus rapprochée de l'état de saturation^ surtout pour les liquides de très-grande volatilité. Les manipulations sont aussi plus faciles, parce que l'on n'a pas besoin de démonter l'appareil pour chaque expérience.

L'appareil se compose d'un récipient en laiton très-solide âB, dans lequel on introduit le liquide qui doit être soumis à l'expérience. Ce récipient est maintenu, à poste fixe, dans une cuve GHIK, que l'on peut remplir avec un mélange réfrigérant pour l'introduction de la substance volatile, puis ensuite d'eau à une température déterminée quand on veut faire l'expérience calorimétrique.

Le récipient AB est surmonté d'une tubulure AO, munie d'un robinet R, par laquelle on fait arriver le gaz de la substance volatile, soit en le comprimant directement par une pompe foulante, soit en mettant le récipient en communica-

tion par le tube OS, avec un réservoir dans lequel on a préa* lablement condensé le liquide volatil.

Le même récipient est muni d'une tubulure inférieure BR', avec un robinet R', et qui porte une tubulure latérale R'QC se terminant par un fil capillaire d'argent CD, lequel traverse la cuve GHIK pour pénétrer dans le tube vertical EF du premier calorimètre. L'extrémité F de ce fil capillaire est ouverte. Un second tube vertical ET', de mêmes dimensions que le premier, communique avec celui-ci par la tubulure horizontale O; il communique avec un troisième tube E"F" par deux tubulures horizontales, l'une inférieure O" de plus petite section, l'autre supérieure O' de section plus grande.

Enfin, le troisième tube vertical E"F" communique, par la tubulure à grande section O"', avec un gros tube vertical abcdy de 4o millimètres de section intérieure, qui contient un grand nombre de disques horizontaux, semblables à ceux de la figure 7, dont le but est de forcer la vapeur à circuler longtemps en spirale, afin qu'elle arrive à l'orifice capillaire m de la tubulure supérieure /m, constamment en équilibre de température avec l'eau du premier calorimètre.

La tubulure Im s'engage dans le second calorimètre de détente QRST de la figure 3. .

On commence par remplir le récipient ABC du liquide volatil. Pour cela, on remplit la cuve GHIK d'un mélange réfrigérant ; on met le tube OS en communication avec le réservoir, dans lequel on a précédemment condensé la substance liquide, ou avec la pompe qui la liquéfiera par com«pression, directement, dans le récipient AB, en interposant au besoin les substances qui doivent priver le gaz de la vapeur

d'eau entraînée. Lorsqu'on a introduit une quantité suffisante de matière dans le récipient AB, on ferme le robinet R^ on fait écouler le mélange réfrigérant, et on le remplace par de Teau à une température un peu supérieure à celle de l'eau qu'on placera dans les deux calorimètres LMNP et QRST de la figure 3.

L'eau ayant été placée dans les calorimètres, on met en mouvement les agitateurs, qui remueront régulièrement l'eau dans les deux calorimètres et dans la cuve GHIK. On note la température des trois thermomètres, et on suit leur marche pendant les lo minutes initiales, sous l'influence unique des causes extérieures. On ouvre alors brusquement le robinet inférieur R'. La grande pression, que l'atmosphère du récipient AB exerce sur le liquide, force celui-ci de couler vivement par le fil capillaire d'argent, dont la très-petite section empêche cet écoulement d'être trop rapide. Le liquide est projeté vivement sur la plaque supérieure du premier tube vertical ËF ; la partie qui n'est pas réduite en vapeur coule liquide sur les parois intérieures du tube et, si elle gagne ^extrémité inférieure du tube ; elle se répand liquide dans le second tube Ë'F' par la tubulure horizontale O^ qui est traversée en même temps par la partie gazeuse. Ainsi, l'eau du calorimètre se trouve dans les conditions les plus favorables pour empêcher la température du liquide de s'abaisser beaucoup par la vaporisation ; le gaz produit ren* contre longtemps le liquide qui le maintient à l'état de saturation. Ces conditions que je viens de formuler pour le pre^^ mier et le second tube du premier calorimètre se produiront également dans le troisième et dans le quatrième tube ; le liquide^ arrivé en excès, se répandra dans ces tubes par les

tubulures inférieures ; le gaz barbotera dans ce liquide dans les tubulures O', O" et O'" ; il se réchauffera dans les tubes verticaux et en traversant la tubulure horizontale supérieure O' ; enfin dans le gros tube abcd^ qu'il doit suivre suivant une spirale prolongée, il se met en équilibre de température avec Teaudu premier calorimètre, pour s'échapper par Torifice capillaire m.

Au commencement de Texpérience, Técoulement du liquide par le fil capillaire d'argent est très-rapide, parce que l'atmosphère gazeuse du récipient AB possède un trèsgrand excès de pression ; mais il se nalentit bien vite quand la vapeur s'est développée dans les tubes verticaux. La quantité de liquide qui pénètre dans \e calorimètre est seulement égale à celle qui sort à l'état gazeux, dans le même temps, par l'orifice capillaire m.

On a deux moyens pour régler la vitesse d'écoulement :

On peut modifier la section de l'orifice capillaire m, ou élever la température de L'eau de la cuve GHIK plus ou moins au-dessus de celle du calorimètre. On a bientôt reconnu, pour chaque substance, quel est celui des deux moyens que Ton doit employer pour obtenir l'écoulement le plus convenable.

Lorsque le thermomètre du premier calorimètre a montré un abaissement suffisant de température, on ferme subitement le robinet R' pour arrêter l'arrivée du liquide. On continue à observer, de minute en minute, les thermomètres, jusqu'à ce que leurs variations soient devenues très-faibles et régulières ; enfin on fait l'observation de leurs variations pendant les lo minutes finales, sous l'influence unique des causes extérieures.

Il faut maintenant connaître le poids du liquide que Ton a fait passer par le calorimètre.

Or, de deux choses l'une : le gaz qui s'écoule est très-peu soluble dans Teau, et alors on peut mesurer son xvolume par le compteur à gaz ;

Ou bien c'est un gaz acide ou alcalin, qui peut être absorbé par une substance convenablement choisie et alors j'emploie les absorbeurs très-puissants que j'ai décrits tome II, pages 1 5 1, et qui sont représentés par les 6gures 14? 1 6 de la planche I, jointe à ce volume.

Ces deux cas se sont présentés pour le petit nombre de liquides très-volatils sur lesquels j'ai pu opérer jusqu'ici.

SUR LA DJ^TENTE DES GAZ. qSi

DESCRIPTION D*UN APPAREIL DEVANT SERVIR A DÉTERMINER , ' PAR UNE BIÊTHODE DIFFÉRENTIELLE, LES CAPACITÉS GiULORO'IQUES D'UN GAZ SOUS DIVERSES PRESSIONS, MAIS A PRESSION CONSTANTE, ET LA GAPACTTË CALOREFIQUE DE CE MÊME GAZ QUAND IL CHANGE