COEFFICIENTS DE DILATATION
Les coefficients de dilatation ont été bien déterminés par L. HACKSPILL. Dans le ces du solide, nous avons établi que tout se passait comme si l'énergie d'une messe de métal de 1 om5 pour K, Rb, C, était de le formule U =2, a étant une constante de famille. On peut donc songer à relier à, au volume atomique au point de fusion.
Métaux Na K RD - ci a 21,6x10"? Bx25x107? 27x10"? 29x10?
Log V, 1,360 1,653 1,750 1,851
En) se œ. = 10 (— 8 + 20 log ven
fournit les valeurs exactes pour K, Rb, C, et 19,6 x 107? seulement, pour .Ne au lieu de 21,6 la valeur ne convient pas comme nous nous y abttendions d'ailleurs,
ee Te a RE =.
(1) Consulter Les métaux alcalins - P. PASCAL -— Chimie minérale,
PFARACHORS
Mec Leod a vérifié que le quotient :
( ÿ = tension superficielle LUE : ou {dj = densité du liquide 628 ) &. = densité de la vapeur
désigné sous le nom de parachor était indépendant de la températures. D'après Samuel SUGDEN(L) le parachor egt une Fonction additive des atomes contenus dans la molécule,
Si À est le masse atomique d'un élément, EL LATE 1 &g parachor atomique que nous désignerons por [Pal
Le parachor moléculaire [Pm\ d'un composé est exprimé par l'équation :
RAT =>, n(P | HE
n désignant le nombre d'etomes et Z£ la somme âes incréments. La considération de cette grendeur a permis à S SUCDEN de révéler l'absence de doubles liaisons dans une série de corps dans lesquels les conceptions ordinaires de la valence en exigeaient l'existence, Ainsi l'on doit écrire : |
CL Gt Me Re 5 = O et non > S = O ci Cle C1 C1 Dep 0 de ne,
a re
etc... La notion de valence "d'activation" interprète correctement ces formules,
Les spectres Raman qui fournissent les indications de structure ont diminué l'importance du parachor, cependant Noyes et Singh(2) l'ont encore utilisé avec succès en 1936 et ont révélé l'existence d'une covalence dans les méthyl et éthylnitrites. Le parachor moléculaire présente
“A Samuel Sugden - The parachor and valency London 1930. 2) Noyes et Singh - Journ, American Chem. 1936, 58, 802.
PRE PR nr ob se dr eme to a em
entre autres avantages celui d'ôtre relié au volume moléculaire par une formule de $, SUGDEN ou de R, LAUTTE(1)
1/4 , 3/4 [r,]= 0,681 / ve
Récemment les parachors atomiques élémentaires ont été recalculés par M.R. LAUTIE(2) qui a fait la précieuse remarque suivante : En prenant pour valeur de référence celle du parachor du gaz rare correspondant à un élément de la classification périodique, on aligne les parachors réduits dans une famille d'éléments.
Nous avons réussi à exprimer les parachors atomiques des gaz rares par deux équations linéaires en log Z.
Les 2 équations sont :
[P,] = 4.6 + 40 log Z eïle vaut pour He, Ar, Kr [P,1 = - 66 + 90 log Z elle vaut pour Ne, Xe st Ra , Si nous associons ces deux équations à celles trouvées par R. LAUTIES, nous exprimons tous les perachors atomiques en fonction de Log 2, Z étant le nombre atomique du raz rares correspondant. Considérons l'ensemble hyârorène - helogènes Le = cl, Br, IL; - ÂD
R. LAUTIE calcule Y = 0.995 X +0.6 (Y= perachor cherché
Nous avons obtenu X = 4,6 + 40 log Z (X = parachor gaz rare
I1 vient Y = 29,7 log 7 + 5,1 valable pour H, C1 et Br, Pour F, J et 15 01 a 3 ;
Y = — 65 + 89,1 log 2.
11 est possible de relier très correctement les parachors en prenant pour variable le nombre atomique de l'élément lui-même, Ainsi!
Pour H, Cl, Br, on obtient :
= 31 log Z + 17.1
et l'on a :
H GI Br EXP 17.10 54,3 66.0 Calculé 17: 55. 65.
(1) R. LAUTIE = B 5 C F : 1957 Ps 4867
te
On ne objecter que les nombres atomiques ne diffèrent que d'une unité avec ceux des gaz rares les logatithmes sont voisins. Haïs on réussit bien avec des élénonts plus éloignés. Nous calculons par exem
ple 1:
[Pl = 46 log Z - 10.5 pour AT In TI
AT -In BT 40 67 78 (R. LAUTIE) ; 40.5 67.2 7% (Equation ci-dessous)
etc. ;
PARACHORS DES ALCALINS,
Puisque notre étude concerne particulièrement les métaux alcalins, nous indiquerons que les données expérimentales sont peu précises, Si la formule de R. LAUTIE reste valable pour une première approximation,
Le, = 0.68 Te 1/4 Ve.3/4 en l'associant avec le résultat \ 3 3 obtenu EE = 0.68 pour les 4 métaux. Na, K, Rb, Cs. Nous obtenons pot ce groupe de métaux, | = LAN A T2 ENST :
c- cu = FES Te 1/4 7e
équation qui relie huit constantes physiques et exprime le parachor atomi que en fonction des 3 températures caractéristiques du corps et du volume critique, Fe :
PARACHORS DES HALOGENES,
Le parachor est une grandeur assez complexe, Les perachors des halogènes sont bien déterminés. Ils sont en relation linéaire avec les rayons atomiques, Nous avons établi l'équation : |
A = … 61 + 115 r ce qui permet le calcul des parachors édens la triade, Elle fournit 5
Pour C1 Br I 54 66 ‘70m 90,9
La valeur expérimentale eet 9} pour T, Notre équation est excellente.
Le perechor est aussi en relation avec la réfraction atomique, les réfractions atomiques R pour ls raie D sont en effet :
à tue de OR GE te ct te nn
ol Br et Li 596 8.86 13,9 Elles sont exprimées par l'équation R = 20.6 r - 14
On obtient directemont per comparaison de P, àR | E A = 21 +5,55 R ce qui permet de calculer FF ‘al = 68,1 pour I au lieu ae Fa 59.
POINTS DE FUSION sb d'EBULLITION DES CORPS SIMPLES
apr
GENERALITES
Les travaux parus sur ces questions sont en nombre considérable, I1 faut distinguer :
5 Les traveux =
Les auteurs sfefforcent d'obtenir les substances à l'étet pur et à partir des substances supposées telles ils déterminent par une technique eppropriée(l) les points de fusion et d'ébnllition. Le résultat 6e traduit par un nombre qui se rapporte au produit utilisé,dépend des instruments st de l'expérimentateur, La précision indiquée n'est pas toujours colle ob#énue: si l'on compere les nombres expérimentaux indiqués par divers auteurs, pour les métaux alcelino-terreux surtout, l'on est surpris de constater des écarts supérieurs à 100° quand la rrécision indiquée est notée + 2° les produits utilisés ne sont pas pure un eutectique a pu se former aved une impureté,
b) Les travaux théoriques.
Les auteurs partent d'hypothèses sur les structures du solide.s# du liquide et ils calculent les points de fusion et d'ébullition.
Enfin, d'autres auteurs s'efforcent de relier, par des formuié## empiriques, les résultats acquis qui laur paraissent les plus certains;au moment où ilS fonr leurs eaiculs. Le résultat de 1a comparaison est suivi ou non d'une hypothèse sur les siructuyes des phases - nous ne pouvons citer que quelques-uns des innombrables travaux appartenant à l‘une ou l'autre des trois catégories envisagées,
Parmi les trevaux théoriques récents nous devons signaler ceux de M. BORN(2). I1 est arrivé à déterminer correctement la courbe de fusion au départ de l'énergie libre d'Helmhoïtz pour un réseau régulier oubiaque,
ie su
(1) Techniques de Guntz ot Brommiesweki, Hackspill, Rengade, Hsymoock et Lanplough.
(2) Thermodynamique des cristaux M. Born (J. Chem. Physics 1939, AE
ru
11 remarque que l'énergie libre À est, pour un corps rigide, fonction de ls température et des 6 composantes de tension homogène.
Les dérivées de À par rapport eux 6 composantes de force doivent satisfaire, si le cristal eat rigide, à 3 inégalités 3; ainsi un domaine de stabilité, du cristal se trouve défini dans un système p.T.
La violation de la condition C,, > 0 (1) est considérée comme
conduisant eu phénomène de fusion, Les 6 composantes de force exrrimées
en fonction de V,T permettent le calcul de l'intégrale de phase donc de À. L'équetion de Debye n'est pas utilisée, le produit de toutes les fréquences étant calculé directement. |
Lindemann relie la température du fusion à la fréquence maximum V,; de vibration de l'atome solide, “He
mel
12 CE à | pour un réseau cubique à faces centrées et
Ce 2 2x 10
Æ Co = 259 x io pour un réseau cubique centré, V est le volume atomique au point de fusion,
Récemment RE) a montré que les points de fusion obéissaient à une loi T=}F VN , loi analogue à celle des points de Curie,
N est un nombre entier représentant le nombre de contacts électroniques d'un atome. Les facteurs F qui sont de 287, 301, 315, pour les points de Curie du cobalt, du fer, et du nickel se retrouvent sussi dans d'autres ferromagnétiques et se manifestent souvent dans les points de fusion
(Hg, Sn, T1, Ni, Cs, Ca, In, Pb, Sb, Sr, Fe, P, Bi) F exprimerait l'intensité des contacts, ne pourrait prendre que des veleurs discontimues
et serait donné par la formule F=F,+mT,F, = 301 ; m est un entier et ésal environ à 142
Forrer est conduit à classer les corps en groupes devant avoir le mêmes nombre de contacte électroniques, Les résultats de Forrer sont importante et ont l'avantase de s'appliquer à l'ensemble des métaux,
Nous avons établi et discuté des relations empiriques dans le cas des alcalins surtout dont les points de fusion, d'ébullition ot les points chitiques sont suffisamment bas pour être bien ou assez bien 46— terminés.
