O? (EX H° C'O GI
+ Az H*CI
ou bien en saponifiant partiellement le carbonate neutre d’éthyle au moyen de l’ammoniaque sèche.
ONCE ONCE ñ CO) cn + AzH=C O0), pp + C' HS O0?
Mais la méthode qu’on emploie le plus fréquemment
consiste à faire passer du chiorure de cyanogène dans les alcools puis à chauffer le produit en vase clos.
(e 2 C4 5 C! Az CI C* H° O?+H° eco LHC!
Les uréthanes ainsi que les carbamates ont été considérés comme les éthers ou les sels d’un même acide inconnu, l’acide carbamique.
Dans ces derniers temps on a décrit plusieurs carbamates métalliques, notamment ceux de potasse, de soude, de chaux et de strontiane.
Les carbamates alcooliques sont plus nombreux, nous n’en prendrons qu'un seul comme type, le carbamate d'éthyle ou uréthane découvert par M. Dumas en 1833. On prépare ce cor ps en employant une des trois méthodes générales données plus haut et en soumettant le produit de la réaction à la distillation. L’uréthane sèche distille vers 480° sans décomposition et vient se condenser dans les récipients sous la forme d’une huile quine tarde pas à
se solidifier. L’uréthane est soluble dans l’eau et cristallise avec une extrême facilité.
La plupart des uréthanes des alcools ordinaires présentent les mêmes propriétés.
Dans la série du soufre on a décrit de nombreux sulfocarbamates métalliques et alcooliques, ces derniers sont des sulfo-uréthanes auxquelles on attribue deux séries de formules isomériques, selon que ces corps renferment un résidu d’acide carbonique ou un résidu de sulfure de car-
bone.
1 02 { Az H? ULVAISE PO OULNEZS oO M Sulfocarbamates hiocarbamates, Sulfuréthanes,
Ce sont là des corps mixtes, moitié carbamates et moitié sulfocarbamates.
Ils ont reçu les noms de sulfocarbamates et de thiocarbamates pour les distinguer,
11 existe enfin des uréthanes entièrement sulfurées; ce sont les thiosulfuréthanes ou thiosulfocarbamates.
( Az H°
2 2} CP) En
Les sels d'argent ou de cuivre des thiosulfocarbamates substitués par des radicaux alcooliques engendrent les sulfocarbimides ou « essences de moutarde » par l’action de l’eau à température élevée.
URÉES COMPOSÉES.
En examinant la formule de l’urée
:0ù | AZ H° ae | Az H*
établie par son dédoublement en acide carbonique et ammoniaque sous l'influence de l’eau, on est amené à penser que l’ammoniaque qui entre dans cette substance a conservé ses propriétés de substitution et, de même que dans l’ammoniaque libre ou combinée des amines et des amides connues, on pourra remplacer successivement un, deux, trois et quatre équivalents d'hydrogène par les innombrables radicaux de la chimie organique. Cette prévision est confirmée en tous points par l'expérience, Comme la plupart des substances d'une importance capitale qui jouent le rôle de type de fonction, l’urée est une sorte de moule, dans lequel un grand nombre de composés peuvent entrer, selon la loi de Dumas, sans altérer en rien ses propriétés principales.
Les corps qui peuvent êtreintroduits danslegroupement uréique peuvent être divisés en deux grandes classes, les alcools et les acides représentés par leurs radicaux. Nous diviserons dès lors notre sujet en deux parties :
4° L'étude des dérivés alcooliques de l’urée ou urées substituées alcooliques ; 2° L'étude des dérivés de substitution acide ou uréides.
Nous ne comptons d’ailleurs traiter ce sujet que de la façon la plus succincte, les dérivés de l’urée étant un peu en dehors de notre cadre et extrêmemert nombreux.
URÉES SUBSTITUÉES ALCOOLIQUES.
Bien que le premier terme connu de cette série, la phénylurée, ait été obtenu par Hofmann, ce n’est qu’à la suite des travaux publiés par M. Würtz en 1848 sur les cyanates et les amines que cette série de corps fut bien établie.
Les urées composées se préparent exactement par les mêmes méthodes que l’urée: seulement au lieu de partir de lPammoniaque ordinaire on part d'une ammoniaque composée.
L'’urée se prépare par le cyanate d’ammoniaque, c'est-àdire par l’acide cyanique et l’ammoniaque :
C? 0? Az H + Az H° — C? O? Az? H*
Le cyanate d'’ammoniaque se convertit spontanément en urée. ù De même, une urée substituée, la méthylurée, par exemple, se préparera en faisant réagir l'acide cyanique
sur la méthylamine :
C? 0°? Az H + Az H* (C? H°) = C? 0? Az? H° (C’ H°)
Il s’agit ici d'introdu're un équivalent de méthyle dans l’urée, peu importe que ce méthyle soit apporté dans la molécule par l’'ammoniaque ou par l’acide cyanique; aussi M. Würiza-t-il préparé la méthylurée en partant du cyanate de méthyle et de l’ammoniaque.
C? O? Az C? H° + Az H° = C? O*? Az? H° (C? H°)
C'est là, en somme, une forme de la même méthode.
Dans l’un et l’autre cas les corps obtenus sont identiques.
Les urées alcooliques bisubstituées se préparent comme les urées monosubstituées. On unit l'acide cyanique à une ammoniaque composée secondaire ou bien un éther cyanique à une amine primaire. Prenant les éthylurées comme exemple nous aurons: ;
+ C{ H° C' O* Az H + Az À C*HS=— C! O' Az H' (C*H* H ;
CH
C'O* Az(C*H')—+ Az À H —C'O* Az H'(C‘H°)' H
Mais les urées alcooliques bisubstituées présentent une nouvelle cause de complexité. Là où un seul équivalent d’unesubstance existe, cet équivalent joue toujours le même rôle par rapport à lui-même, mais là où deux ou plusieurs équivalents se trouvent en présence, ils peuvent avoir une action réciproque se traduisant par l’isomérie.
| Représentant l’urée par la formule typique
Az H?
(19; Az H'
qui en fait l’amide d’un acide bibasique,on admet qu'il peut y avoir deux éthylurées
Az H(C*H°)
Az (C* Hi} Az H (C‘H')
pe] Go Az H?
et CO et de fait deux éthylurées sont connues qui ont la même compositisn et des propriétés différentes. La première des deux éthylurées ci-dessus, l’éthylurée de M. Würtz, résulte de la réaction de la monoéthylamine sur le cyanate d’éthyle selon l’une des équations données plus haut. C'est celle que les partisans des idées atomistiques appellent éthylurée symétrique. La seconde est préparée par l’acide cyanique et la diméthylamine ; elle a été obtenue par Volhardt.
On sait qu’une des réactions capitales de l’urée est son dédoublement sous l'influence de l’eau en acide carbonique et ammoniaque :
Az H°
Az H' ta OI—CO! RE
C'0* Az H°
Les urées composées subissent toutes cette réaction qui Moissan. 21
est la caractéristique même de leur fonction; seulement dérivées, non de l’ammoniäque, mais des amines, ce sont des amines qu’elles mettent en liberté. Ce fait sert à montrer l’isomérie des urées; c’est ainsi que la diéthylurée de M. Würtz se décompose en donnant de la monoéthylamine :
co | HAE + momoort | AGE
La diéthylurée de Volhart se dedouble dans les mêmes conditions en donnant de la diéthylamine et de l’ammoniaque :
Az H(C*Hs)*
Az(C*H°} cor | AACH) mo cost | AH
Az H°
Ce sont ces deux réactions qui ont conduit les auteurs à représenter ces deux urées par les formules schématiques que nous avons reproduites plus haut.
Les urées alcooliques trisubstituées se préparent au moyen des éthers cyaniques et des amines secondaires.
La triéthylurée nous servira encore ici d'exemple :
C‘H° ,{ AZC'E) . C'O*Az(C*H')-+ Az À C'H5=C'O* H Az H(C'H°)
Cette urée n’a pas d’isomère éthyluréique.
On connaît un certain nombre d’urées persubstituées, entre autres la tétréthylurée de Michler. (Deutsch Chem. Gesellsch., t. VIII, p. 1664.)
Elle a été préparée en copiant la synthèse de l’urée par l’oxychlorure de carbone et l’ammoniaque :
{ Az H(C‘H‘}° l Az H(C‘H)
Ar;C'H *
2 (2 2 ape 102 C?0?CR + =2H C4 C0 ) cr
Nous avons épuisé sur les éthylurées la théorie de ces
corps intéressants et passé en revue les différents types de substitution alcoolique de l’urée. Au lieu de nous astreindre a décrire individuellement tous les représentants connus de cette fonction, qui se préparent tous de la même façon en prenant les éthers cyaniques et les amines correspondant au cyanate d’éthyle et aux éthylamines nous ferons un examen général des propriétés de ces urées.
Les urées alcooliques substituées sont généralement des corps cristallisés solubles dans l’alcool, qu'ou caractérise surtout par leur point de fusion et d'ébullition. À mesure que le deyré de substitution d’une urée augmente, les propriétés physiques du corps substituant se font de plus en plus sentir.
Michler (loc. cit.) a mis ce fait en évidence au moyen du tableau suivant donnant les points de fusion et d’ébullition des diverses éthylurées :
Urée. Ethylurée. Diéthylurée. Triéthylurée, Tétréthylurée, Fusion.... 1300 920 4120 630 liquide Ebullition. — — 2630 2230 2050
Sous l'influence des acides et des alcalis agissant comme hydratants les urées en question se dédoublent en acide carbonique, termeconstant et caractéristique, et en une ou deux amines génératrices. Nous avons déjà indiqué cette réaction à propos de la diéthylurée.
Par l’action de la chaleur l’une de ces urées la diéthyiurée de M. Würtz a donné à ce savant du cyanurate diéthylique ; l’urée donne de l’acide cyanurique.
Quelques urées, la diéthylurée notamment, peuvent se nitroser en présence de l'acidenitreux. E. Fischer (Deutsch. Chem. Gesellsch., t. IX, p. 411) a obtenu un corps qu'il formule : |
Az H(C‘H°) C? [e AzO?
