AZ | CH

Après cet exposé général des urées substituées il convient d’ajouter que le sujet est loin d’être épuisé; on n’a pasencore abordé l'étude des urées substituées par les alcools polyatomiques élevés, mais on a déjà commencé l'étude des urées substituées, qui au lieu de dériver d’un alcool monoatomique comme l’ethylurée, dérivent du glycol comme c’est le cas de l’éthylène-urée

Az H(C° 0?) Az H:

4 4 CH" } Az H(C*O1) Az H*

ou C* H: (C? O? Az? H°}1

qui s'obtient par l'action du cyanate d'argent sur le dichlorhydrate de diéthylènediamine.

Ces corps représentent en somme des urées monosubstituées dans les quelles deux équivalents d'hydrogène fournis par deux molécules d’urée sont remplacés par l’éthylène bibasique.

L'’inspection de la formule de l’éthylène diurée montre qu’on peut encore remplacer de l'hydrogène par des radicaux organiques, tels que l’éthyle ou mêmel’éthylène; plusieurs corps de cette nature ont été préparés par Volhardt (loc. cit.).

A côté des urées substituées par des radicaux bibasiques dérivés des glycols vient se placer une série d’urées substituées par des radicaux bibasiques isomères dérivés des aldéhydes. Naturellement l’isomérie des radicaux substituants est transportée dans le corps substitué, et l’étude des urées composées à radicaux polyatomiques isomères peut ainsi devenir l’étude de toute la chimie organique.

On sait que le bromure d’éthylène C‘H*Br° préparé par l’éthylène et le brome a un isomère le bibromure d’éthylidène C* H* Br° préparé par l’action du perchlorure de phosphore sur l’aldéhyde; par l’action de l’eau l’un est reversible en glycol l’autre en aldéhyde. De même on connaît les urées éthyléniques et les urées éthylidéniques. Pour distinguer ces deux groupes on conserve les suffixes ène et idène qu’on met à la suite du nom d’unradical quelconque, selon que son origine est glycolique ou aldéhydique.

Les urées à radicaux aldéhydiques connues sont assez nombreuses, car elles sont faciles à préparer ; elles résultent de la réaction directe des aldéhydes sur l’urée avec élimination d’eau.

La première réaction de cette espèce a été signalée par Gerhardt et Laurent qui préparèrent la benzoyluréide.

Depuis ces réactions ont surtout été étudiées par H.

Schiff.

SULFO-URÉES.

La sulfo-urée ou sulfocarbamide dérive: des sulfocyanates comme l’urée ou carbamide dérive des cyanates. Ce parallélisme n’est pas seulement théorique, il repose sur l'expérience, puisque c’est en chauffant le sulfocyanate d’ammoniaque à 160-179° qu'on prépare la sulfo-urée.

C'AzS'H, AzH°= C'Az'S'H°, Préparation. — Lasulfo-urée découverte par M. E. Rey-

nolds, se prépare d’après M. Volhard en maintenant en fusion pendant huit ou dix heures à la température de 140° le

sulfocyapate d'ammoniaque. On reprend ensuite le produit.

fondu par les deux tiers de son poids d'eau qui dissout d’abord le sulfocyanate inaltéré.

Le résidu repris par l’eau à 80° abandonne à l’'évaporation de longs cristaux soyeux que l’on purifie par plusieurs cristallisations.

Propriétés. — Ces cristaux sont solubles dans l’eau et l'alcool, à peine solubles dans l’éther. Ils fondent à 149° et par une élévation de température (170°) ils régénèrent en partie le sulfocyanate d’ammoniaque. Si la température atteint 185° il se forme alors du sulfocyanate de guanidine.

2 C'S'AZH = C?S* + Az H° + C'H'A7?,

Guanidine,

La sulfo-urée peut se combiner comme l’urée à l’acide azotique et donner un nitrate parfaitement cristallisé, Elle forme aussi des combinaisons avec le bichlorure de platine, le chlorure d'or et l’oxyde d'argent.

L'oxyde de mercure en présence de l'eau détermine la désulfuration de la sulfo-urée et fournit le cyanamide.

C'AZS'H#+ 92H80 —2Hg SH 0*-LC'H'Azt,

Cyanamide,

De même que l’urée, la sulfo-urée peut fournir des sulfourées composées dont les réactions sont calquées sur celles que nous avons données précédemment. On connaît une méthylsulfo-urée, une éthylsulfo-urée, une phénylsulfourée, etc. Nous ne pouvons qu’indiquersommairement ces composés, déjà extrêmement nombreux.

URÉIDES.

Nous avons vu précédemment que les uréides étaient des urées substituées par des radicaux d’acides. On peut dire que si un radical d’acide entre dans l’ammoniaque comme substituant c’est une amide qu’on obtient :

H { (C'‘H'O?) Az j H + (C*H?0*)CI = H CI +4 Az ; H PURE H Chlorure d'acétyle. Acétamide.

Mais l’urée étantunediamide participe à la nature del’ammoniaque et subit les mêmes substitutions, aussi en introduisant un radical d'acide dans l’urée on aura un uréide,

AzH? Az C'H°O* C202 -(C'H* 0?) CI=H CI + C?0* . H AzHi Az H?

oo, Uréer Chlorure Acéturéide ou

d’acétyle. acétylurée.

Naturellement on peut intervertir ces formules et dire que si une amide résulte de l'union d’un acide à l’ammoniaque avec élimination d’eau, c'est-à-dire de l’introduction du groupe fictif Az H? dans un acide, en lieu et place de l’eau :

C‘H*O + Az H° = C*H3O* (Az H!) + H'0*,

Te Acétamide,

un uréide résulte de l'union d'un acide à l’urée :

C‘H‘0! + C?0! (Az' H‘)= C'H°O°(C:0° Az? Hi) — H'0*, ne

Acéturéide.

Comme on le voit ce ne sont là que des formules interverties ; une interversion de l’ordre des facteurs, servant à mettre en évidence tel ou tel point particulier. Le mot uréides a été fait précisément pour rappeler l’analogie de ces corps avec les amides. C’est encore à Gerhardt qu’on doit cette assimilation des uréides aux amides ; ce chimiste fait remarquer en effet que l’acide oxalurique représente de l’oxalate d’urée moins les éléments de l’eau conformément à la règle de formation des amides

C'O* Az Ht, CO! H? — H°0* + C'OS Az He,

Acide oxalurique.

L’acide oxalurique n'étant qu’un premierdegré de déshydration entre une base diacide et un acide bibasique, peut

à son tour perdre H?O? pour donner un uréide final l’acide parabanique.

C'O' Az H* = H'O* + CO‘ Az H,

Acide parabanique,

Dans ces exemples, les phénomènes sont les mêmes que si l’on prenait de l’oxalate d'ammoniaque et qu’on le transformât en acide oxamique et en oxamide.

- En partant de ces conventions on voit qu'il sera, sinon simple, au moins possible de classer clairementles uréides. La plupart des uréides résultent du dédoublement de l’acide urique ; cela montre que cet acide est une sorte de complexus d’uréides plus simples qu’on peut isoler par divers moyens, mais ne permet pas declasser les uréides, d’après cette origine. Nous classerons les uréides selon la nature de l’acide dans lequel l’urée est venue se substituer, selon l'usage le plus généralement adopté, sans nous préoccuper de l’acide urique.

URÉIDES D'ACIDES MONOBASIQUES SIMPLES,

Ces uréides sont les plus simplesqu’on puisse concevoir ; ce sont des corps artificiels tenant assez peu de place dans l'histoire des uréides.

Zinin (Ann. de chim et de phys. (3), 1855, t. XLIV, p. 57) qui a découvert ces corps les prépare directement en faisant réagir l’urée sur des acides anhydres ou leurs chlorures. Nous avons donné plus haut les équations de formation de

ces corps à titre d'exemple. On connaît, outre l’acéturéide, la benzuréide, la butyruréide et quelques autres. Si au

lieu de partir des acides ordinaires on part des acides chlorés, tels que les acides chloracétiques, on obtient naturellement des chloruréides. Nous n’insisterons pas.

URÉIDES D'ACIDES BIBASIQUES,

Jusqu'ici on n'a pas donné de méthodes générales pour

la préparation des corps de ce groupe, qui résultent Moissan. 29

presque tous du dédoublement de ;l'acide urique dans diverses circonstances.

Les acides bibasiques peuvent former des uréides de deux degrés avec l’urée, dans les uns la moitié seulement de la fonction acide a été engagée, et l’uréide restant est un acide monobasique, un acide uramique, dans les autres l'acidité a été complètement saturée et on obtient des uréides complets (alloxane, acide barbiturique).

Le premier acide carboné bibasique est l'acide carbonique, il ne fournit qu'un uréide acide (acide carburéique de Gerhardt, ou allophanique)

CO? À Az H(C* O*) Az H'

qui est représenté par les allophanates,

Le second acide carboné bibasique est l'acide oxalique, ses uréides sont complets et sont lestypes des uréides dits de la série parabanique.

URÉIDES CARBONIQUES.

Allophanates. — Jusqu'à ce jour on n’a pu obtenir d'acide allophanique, mais on connaît un assez grand nombre d’éthers allophaniques et d’allophanates métalliques qui le représentent ; toutes les fois qu’on a essayé de déplacer cet acide par un acide minéral fort, on n'a obtenu que les produits de son dédoublement: l’urée et l’acide carbonique.

C* O* Az' Ht= C? O1 Azt Hé + C' O4

Acide allopha- Urée.

nique,

D'après cette équation l'acide allophanique a donc des rapports immédiats avec l’urée ; c’est une sorte de earbonate d’urée.

Gerhard, qui s’est préoccupé de la fonction des allophanates, Jes regardait comme les sels d’un acide car-

buréique, c'est-à-dire d’un acide carbonique substitué en uréé:

101 { AZH(C* 0°) Az H° CO ŒH

Depuis Gerhardt des discussions se sont élevées sur la fonction de l’acide allophanique et Baeyer (Ann. der chem. u. pharm., t. CXIV, p. 156 et nouv. série 1860) a été amené à le considérer comme un acide cyanurique dans lequel un équivalent d'acide cyanique serait remplacé par un résidu O’H.

Plus récemment Hoffmann (Deutsch chem. Gesellsch, t. IV, p.262) a mis hors de doute l’opinion de Gerhard, en préparant le biuret par l’action de l’ammoniaque sur les allophanates ; le biuret, dont la dérivation de l'urée est connue, est de l’allophanamide.

Les éthers allophaniques préparés par Richardson (Ann. der chem. und. pharm., t. X XIII, p. 138), et par Liebig et Wœæbhler (Ann. der chem. und. pharm., t. LIX, p. 291), s’obtiennent aisément en faisant arriver des vapeurs d'acide cyanique dans un alcool ou en décomposant par l’acide sulfurique du cyanate de potasse au sein de l'alcoo!. (Amato. Bull, soc. chim., t. XXII, p. 73.)

Dans ces conditions deux équivalents d’acide cyanique se combinent à un seul équivalent d’alcool, selon la réaction suivante : |

DC AzO HEC HO CH A7 0?

Allophanate d’éthyle.

Mais il est une réaction qui nous renseigne davantage sur la fonction des allophanates alcooliques, c’est celle qui consiste à les préparer en faisant réagir l’éther chloroxycarbonique sur l’urée. (Th. Willm et Wischin, Zeitschrifte für cnem , 1868, p. 5.)

AC Az H? Az H (C? O*) Az H?

Pas o: cp + CO) 47 pi CO! À Où ci nl du

Les éthers allophaniques sont des corps cristallisés qui, comme les autres éthers sont saponifiables par les alcalis caustiques, tels que la potasse, la soude, Ja baryte, etc. Il se forme dans cette saponification un alcool et un allophanate métallique. Nous ne pouvons que mentionner ici ces sels qui n’ajoutent rien à l’intérêt du sujet.

Biuret. C'H°Az*O*. — Ce corps a été trouvé par Wiedemann (Poggend. Ann.,t. LXXIV, p. 67) parmi les produits qui résultent de l’action d’une température longtemps soutenue de 160° sur l’urée. C'est encore par cette méthode qu'on le prépare actuellement ; on le sépare de l'acide cyanurique qui se forme en même temps en le soumettant à la cristallisation.

La fonction du biuret a été pendant longtemps un sujet de discussion.

Pour Gerhardt ce corps était du bicyanate d’ammoniaque (C*AzO*R}AzH*. (Traité de chimie organique, t. I, p. 425.)

Finckh (Ann. der. chem. u. pharm., t. CXXIV, p. 331, Nouv. série, t. XLVITI) a fait remarquer que les dédoublements au biuret étaient ceux d’un cyanate d'urée, mais l'expérience lui a montré que l’acide cyanique en se combinant à l’urée formait un cyanate qui n’était pas identi-

que au biuret. Celui-ci cependant se forme aussi dans cette réaction qui donne par suite naissance à deux isomères.

C' Az O1 H + C? Hi Az? O? = CH Az° O4

Aujourd’hui on considère le biuret comme l’amide allophanique, de sorte que les allophanates sont au biuret ce que les carbamates sont à l’urée,

co: { AZH(C*O*) AzH? (ion { AZ H(C' O*) Az H'

OCAEP Az H° ne nn", TR EE Allophanate d'éthyle. Biuret.

nRRUAVAIEE SU ANA E PE otcon 20 ne Carbamate d'éthyle. Urée.

Cette manière de voir a été établie d’après les expériences de Huppert et Dogiel (Zeitsch.chem.,1867, p.661), et de Hofmann (Chemische Gesellschaft, t. IV, p. 262) qui transforment directement les allophanates en biuret par l’action de l’ammoniaque, selon la réaction générale de préparation des amides en partant des éthers.

I] n’y a donc pas lieu de séparer l’étude du biuret de celle de l'acide allophanique, et il serait plus simple et plus rationnel de désigner désormais ce corps uniquement sous le nom d’allophanamide.

En plus du cyanate d’urée et de Fallophanamide il existe un troisième isomère, l’isobiuret de Bæyer (Ann. derchem. u. pharm., t. CXXX, p. 154). Ce corps s'obtient en faisant réagir de l’ammoniaque sur la tribromacétylurée, il se sépare un équivalent de bromoforme et il se fait un corps qui, sauf une légère différence de point de fusion et

de cristallisation, présente toutes les propriétés de l’allophanamide.

URÉIDES PARABANIQUES.

Acides oxalurique et parabanique. — Le premier de ces acides résulte de l’union de l’urée avec l’acide oxalique par élimination de H?0* :

C* H° Of + C? H‘ Az? O? — Cf H“ Az? Of E H? 0? © Acide oxalique. Urée. Acide oxalurique.

Si l'acide oxalique perd son second équivalent d’eau, c'est l'acide parabanique qui prend naissance.

C* H? OS + C? Hs Az! O° — C° H° Az? O5 2 HO?

Oxalylurée ou acide parabanique.

L’acide parabanique se forme par l'oxydation de l’acide urique en deux phases, la première qui donne de l’urée et de l’alloxane

CI H4 Az* Of + 0? H? O? = C? O? Az? Hf-L C' H? Azi O®

Urée. Alloxane.

et la seconde qui convertit l’alloxane en un produit plus simple, l’acide parabanique :

C# H: Az! O® O? — C? Of + C* H* Az? OS

a Alloxane. Acide parabanique.

farersement l'acide parabanique peut fixer de l’eau ; s’il se combine à H?O? on revient à l'acide oxalurique, si la combinaison s£ fait avec 2 H°O? on obtient l'acide oxalique et l’urée,

Outre la méthode d’oxydation de l’acide urique, on peut préparer l’acide parabanique par synthèse.

E. Grimaux (Thèse de la Faculté des sciences de ‘Paris, 1877) en traitant l'acide oxalurique par l’oxychlorure de phosphore a obtenu cet acide ; or, comme l’éther oxalurique a été obtenu synthétiquement par Henry (Chemische Gesellschaft, t. IV, p. 644), la synthèse de l’acide parabanique est totale.

Le même auteur vbtient encore l’acide parabanique par l’action du brome sur la mono-uréide pyruvique.

L’acide oxalurique se prépare en général par une hydratation partielle de l’acide parabanique, ou bien en mettant à profit la synthèse de Henry, qui consiste à faire réagir sur l’urée, non pas l’acide oxalique, mais le chlorure d’éthyloxalyle,. |

Uréides d'acides à fonction mixte.

Les acides oxalurique et parabanique dérivent directement de l’acide oxalique, mais celui-ci a des relations étroites avec l'acide glycolique qui est un acide alcool et l’acide glyoxylique qui est un acide aldéhyde. On a représenté ces composés par les schemas suivants :