Supplément à la notice sur les travaux et titres scientifiques

Ce Supplément comprend exclusivement les travaux que j’ai publiés de i88S à 1891.

Dans cet intervalle, j’ai présenté à l’Académie des Sciences prés de vingt Notes. Treize d’entre elles se rapportent aux conductibilités électriques et notamment aux lois de ta conductibilité des électrolytes. En 1887, j’ai proposé Y application rationnelle de l’électromètre à l’étude des équilibres chimiques. J’ai été suivi dans cette voie par plusieurs jeunes savants bien connus de l’Académie, et dont je m’honore d’avoir provoqué les recherches.

Mes travaux sur les propriétés diélectriques du mica ont éclairci quelques points obscurs de l’histoire des diélectriques. Elles ont eu pour conséquence immédiate un perfectionnement important des condensateurs étalons.

J’ai encore fait paraître divers Mémoires de moindre importance sur divers sujets touchant principalement à la Thermodynamique.

De i885 à 1891, j’ai publié une quatrième édition entièrement refondue du Cours de Physique de mon illustre maître, M. Jamin. Enfin j’ai contribué de toutes mes forces, par la direction du Journal de Physique et par la publication dans ce Recueil de très nombreuses analyses critiques, à activer l’échange des idées entre les savants

français et étrangers et à stimuler, à leurs débuts, les jeunes physiciens déjà nombreux qui ont bien voulu me faire l’honneur de travailler sous ma direction.

BECHERCHES SUR LA OONDOCTIBILITÉ ÉlECTRIttUE DBS ÉLECTROITTES.

Les phénomènes de l’élcctrolysc, si intimement liés à la constitution moléculaire des corps, peuvent être examinés sous deux points de vue très différents : le premier et le plus communément adopté .consiste à étudier les produits qui apparaissent aux électrodes; le second, que j’ai introduit et dont je voudrais démontrer toute la puissance, considère l’électrolyse au sein même de la masse liquide qui transmet le courant, et s'appuie exclusivement sur des mesures de résistance.

Le premier résultat des études que j’ai entreprises dans ce but en 1884 a été l’énoncé d’une loi nouvelle : Les sels neutres possèdent en dissolution très étendue la même conductibilité moléculaire. Par son importance philosophique, aussi bien que par les discussions qu'elle a soulevées à l’étranger, cette loi méritait d’être à nouveau l'objet d’une étude approfondie. Une multitude de questions de fait ou de méthode, qui s’y rattachent, appelaient aussi des recherches complémentaires que j’ai poursuivies de 188S à 1889. Elles m’ont conduit, d'une part, à généraliser la loi fondamentale des conductibilités moléculaires en l'étendant à d'autres dissolvants que l’eau; d’autre part, à appliquer rationnellement la mesure des conductibilités à l’étude des équilibres chimiques.

Mes recherches antérieures si

lires appelaient divers compléments. La loi limite

conductibilités molécu-

mais comment la conductibilité moléculaire d’un même sel varie* t-ellc avec la dilution? Quelle est la valeur absolue de cette conductibilité pour une température et une dilution déterminées? Comment la conductibilité d’un mélange dépend-elle des conductibilités de ses cléments, suivant qu’il y a ou qu’il n’y a pas d’action chimique? Autant de questions d’une importance considérable et qu’il aurait encore convenu d’élucider, quand on n’aurait eu d’autre but que d’écarter les objections possibles et d’asseoir la loi des conductibilités moléculaires sur des fondements durables.

1. Sur la conductibilité du chlorure de potassium dissous. — Ayant toujours comparé les conductibilités des dissolutions aux conductibilités du chlorure de potassium dissous de même concentration moléculaire, j’étais amené à mesurer en valeur absolue la conductibilité du chlorure de potassium à tous les étals de concentration. A cet effet, j’ai d’abord comparé, à la conductibilité du mercure à o“, la conductibilité d’une dissolution normale de chlorure de potassium aussi à 0° et contenant un équivalent en grammes par litre de dissolution. J’ai ensuite étudié comment varie, entre 0“ et So», la conductibilité de dissolutions de chlorure de potassium de 3 à 0,001 équivalents par litre.

Les dissolutions contenant moins de 0,1 équivalent par litre se comportent d’une manière particulièrement simple : le coefficient de variation de la conductibilité avec la température est le même pour toutes, et, si l’on désigne par m le nombre d’équivalents de sel par litre, on trouve que la résistance spécifique R, de ces dissolutions est représentée très exactement par la formule empirique

2. Loi de la conductibilité électrique des solutions salines de concentration moyenne. — On sait déjà qu’entre 0“ et 20“ la résistance d’une solution saline étendue est représentée par la formule binôme

Le coefficient a, à partir d’t

aine dilution, souvent

sait trouver la conductibilité x dans l’hypothèse où il n’y a pas de réaction entre les corps mêlés, on n’aura qu’à mesurer la conductibilité réelle Cdu mélange pour s’assurer si la réaction se produit ou non. S’il y a une différence, même légère, entre C et œ, c’est le signe certain d’une réaction dont l’intensité est d’ailleurs grossièrement proportionnelle a la différence C — x.

Le Mémoire actuel a pour objet l’étude d’un certain nombre de cas où il est possible d’aller plus loin et de calculer, avec une approximation assez grande, la proportion dans laquelle les éléments du mélange réagissent.

1** Double décomposition de sels neutres, — Soit, par exempte, un mélange àéquivalents égaux de sulfate de zinc etd’azotate de potasse.On peut admettre que la réaction a lieu suivant la formule

ZnO,SO>-i-KO. AzO* = (i—J)[ZnO,SO’-^KO, AzO*]

-hj[KO, SO*-HZnO, AzO'].

Connaissant les conductibilités des quatre sels au degré de dilution employé, on en déduit d’abord celles des deux mélanges binaires; on calcule ensuite/ sans difficulté.

2° Formation de sels doubles. — On mêle deux dissolutions de sels neutres susceptibles de former un sel double, par exemple, ZnO, SO’ et KO, SO* ; il s’agit de trouver la quantité de sel double contenue dans la liqueur. Une difficulté en apparence insurmontable, c’est que, le sel double n’existant pas en dissolution pure, mais seulement mêlé aux sels simples qui lui donnent naissance, on ne connaîtpas sa conductibilité. Toutefois, on sait, par les Mémoires précédents, qu’un sel double, en tant qu’il constitue une molécule électrolytique distincte, doit se conduire, en dissolution très étendue, comme une seule molécule d’un sel simple, c’est-à-dire que [KO,SO’’H-ZnO*SO“] àl’étatdesel double se conduit comme le mélange . On peut, au premier degré d’ap¬

proximation, étendre cette relation aux dissolutions de concentration moyenne, ce qui fournit la solution immédiate du problème.

On trouve ainsi que la proportion de sel double, toujours très

cas du mélange d’un acide et d’un sel neutre est l’un des plus délicats (|ue l’électromètre permette d’aborder. Nous savons, on efl’et, qu’une d’un acide tel que l’acide sulfurique, par exemple s molécules électrolytiques, et le calcul de la proeide n’est plus abordable que par une mcthodi iuccessives qu’il serait trop long de développei

1“ que la proportion y de sel acide tend vers zén qu’elle croît à mesure que la température s’élève qu’à 35°; 3“ qu’elle croît aussi par l’addition ai nts égaux d’un excès de l’un quelconque des deu:

) premier et le troisième résultat avaient été démon lot, comme conséquence de l’étude calorimétriqui fois plus concentrées que les miennes; le deuxièmi iccorde avec le fait connu qu’on a recours à de SS et concentrées pour faire cristalliser le bisulfat

des résultats fournis par deux méthodes aussi dilft Il calorimètre et de l’électromètre est un sûr garai cette dernière. La méthode électrométrique s’ai lion précisément dans le cas où la méthode calor ilusoire à cause de l’excessive dilution des liqueuri cause .de la température trop élevée à laquelle 1

issée aux jeunes chimistes, à la fin de mon Mémoiri r plusieurs. Nous signalerons par ordre de dati ns de la méthode électrométrique ; i» plusioui r.issereau sur les réactions lentes: a" les travaux é

éthériflc.atinn I > onfin ,

C. — Sur la conductibilité de l’acide azotique et sur une généralisation de la loi des conductibilités moléculaires.

Mémoires publiés par ht Société philomathique à l’occasion

\. CVI, p/595 61^54 ; 1S88. ^ ' , t. \ir, p. ,

La loi des conductibilités moléculaires, que j’ai démontrée dans le cas de dissolutions aqueuses, parait s’appliquer sans restrictions nouvelles à toute espèce de dissolvants. Toute molécule électrolytique M possède dans un dissolvant donné (’. une même conductibilité électrique, caractéristique du dissolvant, pourvu qu’on n'introduise la substance ètranpfère qu’en quantité assez minime pour ne pas altérer sensiblement la densité de C.

11 faut, bien entendu, distinguer entre la molécule électrolytique M du corps dissous et la molécule chimique m de la substance A ajoutée au dissolvant C, puisque A et C peuvent, suivant les cas, réagir l’un sur l’autre, d’après des lois que l’électromètre permettra d’ailleurs de découvrir.

Cette généralisation de la loi des conductibilités moléculaires est la conséquence d'une étude sur la conductibilité des sels, des acides et de l’eau elle-même dissous dans l’acide azotique fumant.

L’avidité de cette substance pour l’eau, l’odeur suffocante et l’action corrosive de ses vapeurs exigeaient l’emploi d’un appareil fermé pour la mesure des résistances. Cet appareil, qui pourra rendre des services dans tous les cas analogues, permet, grâce à un artifice de construction, l’emploi des flacons électrodes comme prises de potentiel, et, par suite, le mode de mesure employé dans tous mes travaux

A. L’acide azotique fumant AzO‘,HO, contenant un léger excès d’eau (0,1 à 0,26 HO), est un corps très faiblement conducteur : on sait qu’il dissout aisément et en abondance les azotates alcalins; ces dissolutions, même quand elles ne contiennent que quelques centièmes d’équivalent de sel par équivalent d’acide, sont beaucoup plus

usitées respectivement en Allemagne et en France pour la mesure de la résistance des électrolytes : la méthode des courants alternatifs et la méthode électrométrique.

Elles ont établi la supériorité incontestable de celte dernière méthode pour le cas où le circuit contient de très grandes résistances et, par conséquent, pour l’étude de la conductibilité des dissolutions très étendues. Si le circuit comprend de grandes résistances métalliques, la méthode des courants alternatifs exige que celles-ci soient dénuées de self-induction, ce qui n’est que très imparfaitement réalisé dans la plupart des boites de résistance commerciales. Si l’on se met à l’abri de cet inconvénient, la précision relative des mesures demeure encore très inférieure à celle que comporte, avec des résistances égalés, la méthode électrométrique.

A l’occasion de ces expériences, nous avons été conduits à construire un nouveau rhéostat à liquide impolarisablc et à très grande résistance dont la description est donnée dans le Mémoire.

On admet depuis Faraday que, si l’on remplace la lame d’air d’un condensateur plan par une lame isolante solide ou liquide, la charge du condensateur se trouve multipliée par un coefficient spécifique it>i qu’on nomme pouvoir inducteur spécifique a\y constante diélectrique et qui, d’après Maxwell, devrait être égal au carré de l’indice de réfraction.

Gaugain ayant établi que la charge d’un condensateur à lame diélectrique est, en général, fonction du temps, on a attribué la variation de la charge à des causes perturbatrices plus ou moins bien définies {conductibilité, pénétration des charges), et les expérimentateurs ont désormais cherché à s’en affranchir par l’usage de fréquentes inversions de potentiel (emploi de la bobine de Rulimkorff, des oscillations hertziennes). Suivant l’état des substances étudiées, leurs expériences ont tantôt infirmé, tantôt vérifié d'une manière plus ou moins grossière, la relation proposée par Maxwell.

Ayant en vue d’éclaircir, cette question controversée et confuse,

ainsi que d’autres plus ou moins connexes, j’ai pensé qu’il y aurait intérêt à reprendre ah ovo l’étude des diélectriques en m’astreignant à ne faire usage que de méthodes d’une extrême simplicité théorique.

J’ai horné provisoirement mon étude au mica museovite employé à la fabrication des condensateurs étalons. J’ai publié à ce sujet quatre Notes dans les Comptes rendus de l'Académie des Sciences et deux Mémoires, le premier dans le Journal de Physique et le second dans les Annales de. Chimie et de Physique.

A. — Sur les condensateurs en mica.

Journal do Phy.iique, a" série, t. IX, p. a88. - Comple.i rendui, l. CX, p. 8.10; 1890.

On explique souvent les décharges résiduelles des condensateurs par une pénétration plus ou moins profonde, dans la masse du diélectrique, des électricités opposées des armatures. S’il en était ainsi et si l’on disposait un condensateur suffisamment mince en communication permanente avec les deux pôles d’une pile, les électricités cheminant dans la masse du diélectrique finiraient par se réunir, et, auboutd’un temps suffisant, un courant uniforme traverserait le circuit métallique du condensateur. L’intensité de ce courant serait, toutes choses égales d’ailleurs, proportionnelle à la surface des armatures.

Pour savoir ce qu’il en faut penser, j’ai employé un condensateur étalon de M. Carpentier; j’ai introduit, entre le condensateur et la pile, une résistance en graphite très considérable et mesuré, à l’aide de l’électrometre capillaire, la différence de potentiel aux deux extrémités de cette résistance, proportionnelle, à chaque instant, à l’intensité du courant dans le circuit conducteur. Cette intensité, toujours considérable au début, tend, en général, vers une limite finie excessivement faible, d’ailleurs indépendante de la capacité prise sur l’étalon, cest-à-dire de la surface des armatures : ce courant limite tient donc exclusivement au défaut d’un isolement absolu des fils et de l’électromètre, non au passage de l’électricité à travers le diélectrique. La péiiétralion de l électricité n’a donc pas d’effet mesurable. Si l’on voulait attribuer au mica une résistance spécifique proprement dite, celle-ci ne saurait être inférieure à 3,19.lo'* ohms. Ce seraitla résis-

tance (l’une colonne de mercure de i™'! de section, et de longueur telle que la lumière, se propageant dans le vide, mettrait plus de 3ooo ans è se transporter d’une extrémité à l’autre de la colonne.

La charge et la décharge résiduelles d’un condensateur ne paraissent pas susceptibles d’une explication simple fondée sur l’assimilation (directe du diélectrique à un conducteur polarisable. Mais on peut signaler l’analogie étroite de ces phénomènes avec les phénomènes résiduels qui accompagnent la déformation d’un solide élastique (élasticité résiduelle), ou l’aimantation des substances douées de pouvoir coercitif.

B. — Étude des propriétés diélectriques du mica.

Ce Mémoire se divise en deux Parties ;

Dans la première, j’ai étudié les courants de charge et de décharge des condensateurs étalons de grande capacité ;

Dans la seconde, j’ai opéré sur des lames de mica que j’ai armées moi-méme, et dont j’ai mesuré la constante diélectrique et les résidus. Comme corollaire, j’ai indiqué quelques règles nouvelles relatives à la construction des condensateurs étalons.

Pour étudier le résidu d’un condensateur étalon, il est indispensable de se placer dans des conditions d’une extrême simplicité. Je suppose ;

1° Qu’un condensateur dont les deux armatures étaient en communication depuis un temps illimité est placé, à un moment donné, dans le circuit d’une pile impolarisablo, et que la résistance totale de la pile et du circuit métallique est négligeable;

2» Qu’un condensateur chargé, pendant un temps illimité, par une pile constante, est fermé sur lui-même, à un momentdonné, par un circuit métallique do résistance négligeable.

Je détermine, dans les deux cas, la variation de la charge du condensateur à une époque arbitrairement choisie, et je prouve que la charge

absorbée dans lé premier cas, entre 6 et 6 +1, est intégralement restituée dans le second entre les mêmes limites de durée ; tous les résidus partiels sont donc égaux, et il en est de même du résidu total, c’està-dire que la totalité de la charge reçue par le condensateur est, en définitive, restituée par lui sans aucune perte.

Les méthodes que j’ai employées consistent à emmagasiner dans un condensateur auxiliaire B la charge absorbée ou restituée entre 0 et +t par le condensateur A que l’on étudie (ou une charge proportionnelle). On mesure la charge de B en déchargeant ce condensateur sur un électromètre capillaire de M. Lippmann, calibré à cet effet. Ces méthodes offrent l’avantage d’une sensibilité invariable dans toute la série des expériences.

Celles-ci ont porté sur des durées variant de oSooi à 4000’. Pour les durées les plus courtes, j’ai fait usage de commutateurs et d’interrupteurs automatiques réglés par un pendule de torsion, qui se prête avec toute la précision désirable à la réalisation des diagrammes de commutation les plus compliqués.

En résumé, le résidu formé ou restitué entre t et t 6 s’est trouvé représenté par une formule à deux constantes

qui, étant vraie quel que soit 0, peut être étendue à 6 = 0.

Le résidu total de o à « est donc

principale.

le forme jamais qu’une très petite fraction de la charge