PROPRIETES CHIMIQUES DES AZULENES
1°) CARACTERE POLYENIQUE
Le caractère dominant du squelette azulénique (0, 3, 5) est sa nature absolument polyénique, cas demeuré singulier, mais dont il serait théoriquement possible « de retrouver l’analogue, en deca des bicyclo (0, 4; 4) décanes, chez les dérivés du bicyclo (0, 3, 3) octane » (NAVES). BARRETT et LINSTEAD (12) ont toutefois établi que les dérivés du bicyclooctane ne se laissent pas déshydrogéner dans les conditions où les déri-
PRANOUE
vés du bicyclo (0, 3, 5) décane permettent d'atteindre des mélanges d’azulènes et de naphtalènes substitués isomères.
Le second caractère fondamental du type azulénique esl son allure « presque aromatique », correspondant cependant à une stabilité moindre, surtout à chaud, qui permet le passage facile des azulènes aux naphtalènes substitués isomères. Mais cette « allure » aromatique ne doit pas faire méconnaitre le caractère dissymétrique de l’azulène fondamental, qui oppose type azulénique et type arematique. Ces notions fondamentales ont été très clairement résumées par Y. R. NAVES (61) en ces termes : « L’azulène se laisse construire sur un plan, comme le naphtalène, mais il est tendu par rapport à celui-ci, si l’on s’en rapporte à la théorie du carbone tétraédrique, aux données. thermochimiques et au sens des isomérisations. En effet, de la comparaison des chaleurs de combustion il résulte qu’en passant du noyau naphtalénique au noyau azulénique, l'énergie de liaison diminue de près de 8 %, et cette différence de stabilité est encore confirmée par la construction des modèles tétraédriques. Ni l’azulène, ni le vétivazulène ne présentent d’axe de symétrie en raison de la longueur différente des chaînons CC et C=C. On doit présumer qu'ils sont polaires. »
2°) STABILITE. COMBINAISONS DERIVEES
Les azulènes sont, à froid, résistants à l’action des alcalis et des acides même concentrés.
Le permanganate de potassium, dès la température ordinaire, les oxyde en produisant du CO, et des acides gras; cette oxydation ne produit ni acétone, ni acide phtalique.
Tous les azulènes se laissent aisément hydrogéner: cette hydrogénation détruit leur caractère polyénique fondamental : les dérivés hydrés des azulènes sont incolores et sont faciles à déshydrogéner par le soufre ou le sélénium.
La bromuration est lente, ce qui traduit bien le caractère pseudo-aromatique.
Avec les acides sulfurique, orthophosphorique et ferrocyanhydrique, les azulènes donnent des produits d’additicn stables à froid, insoiubles dans l’éther de pétrole; ils donnent des combinaisons avec divers dérivés aromatiques (benzène,
toluène, phénol, résorcine) à substituants nitrés : trinitrobenzène, trinitrotoluène, acide picrique, acide styphnique, formant ainsi les trinitrobenzènates, les trotylates, les picrates, les styphnates azuléniques si précieux dans les opérations d'isolement et de purification des mélanges azuléniques naturels ou synthétiques.
Réactifs et désignation (*) des dérivés correspondants
NO, CH; oH oH na No, N No, No, NO on NO, No, No, No, NO,
Trinitrobenzène Trinitroluène AC. picrique Ac. styphnique Trinitrobenzénates Trotylates Picrates Styphnates
Les chaînes alcoylant l’azulène fondamental peuvent servir de support à des fonctions diverses. Ainsi, on a identifié des aldéhydes azuléniques, des acides azuléniques, dont on a fait les sels, les esters, etc.
La série azulénique à pris dans la chimie une place particulière, distincte de la série aromatique, distincte de la série cyclanique, ayant son individualité propre, et conservant au sein de cette individualité toutes les possibilités infinies que portent en elles les fécondes méthodes de la synthèse organique.
