CHAPITRE PREMIER

DÉTERMINATION ÉLECTROMÉTRIQUE DU POTENTIEL D'OXYDO-RÉDUCTION D'UN SYSTÈME NON ÉLECTROACTIF

1. Principe de la méthode. — La méthode employée dans ce travail est essentiellement celle qui a servi tout d’abord à QuasreLz et WHETHAM (?) ainsi qu'à THUNBERG (1) à mesurer le potentiel du système acide succinique &° acide fumarique et à Wurmser et N. Mayer-ReïcH (!%) à mesurer celui du système acide lactique +7 acide pyruvique.

Ces acides ne sont pas capables d'échanger des charges avec une électrode inerte. Ils ne sont pas électroactifs selon l’expression de Wurmser (*). En d’autres termes si nous désignons par AH, les acides succinique ou lactique, Phydrogène libéré de ces acides au cours de l’oxydation

AH; À LH. (P) n’est pas en équilibre avec les ions H+ suivant l'équation H, 2 2H+ + 2e, (II)

e représentant l’électron. Il en résulte que si l’on plonge dans un mélange de

AH, et de A une électrode inerte, son potentiel n’est nullement défini par le

rapport des activités de AH, et À dans le mélange et ne peut servir à mesurer Paffinité de A pour H..

On peut cependant mesurer cette affinité par la méthode électrométrique :

Il suffit, en principe de faire réagir le système non électroactif AH,, A au

moyen d’un catalyseur convenable avec un corps électroactif X qui est, lui, en

équilibre d’oxydo-réduction avec son produit de réduction XH,. On a la suite

de réactions : AH, + X 2 A + XH,, (III) XH, 2 X + 2H+ + 2e. (IV)

La détermination du potentiel d’une électrode inerte plongée dans le mélange en équilibre AH,, A, XH,, X permet alors la mesure de la constante d’équilibre de la réaction (V) :

Ut K — [AH] LH]. (V)

En effet, si nous considérons l’ionisation de l’hydrogène, on a : [He K (D

2j" LH

6 SABINA FILITTI

et te] = \/Ra (al, (VI)

Kx étant la constante d'équilibre et [e] l'activité électronique du système, en traitant l’électron comme une molécule d’un gaz parfait. Par convention, on donne à Kn d'ans l'équation (VIF) la valeur 1. Il en résulte que st l'on plenge une électrode inerte dans un milieu dent l’activité électronique est [e]: son petentiel par rapport à l’électrode d'hydrogène normale pour laquelle [H,] — [H+] = 1 a pour expression En = — NT nie) (VID) où Rest la constante des gaz, soit 8316 joules-degré, T la température absolue, F le Faraday, soit 96500 eoulombs équivalent, le signe choisi étant lui aussi conventionnel. | 4 En portant dans l'équation (VIII) l’activité [ek, déduite de léquihbre (IV), on obtient læ relation :

RT,, [XH;]

Ex — Eox: — 3 In