RE

Il a été, en effet, prouvé par différents auteurs, que l’humidité avait une influence sur l’oxydation des huiles. Cette influence peut changer d’orientation suivant le siceatif utilisé. En ce qui concerne l’huile non siccativée, les auteurs ne sont pas d'accord. IxGLE (54) a trouvé que l’absorption de l'oxygène par l'huile de lin est plus forte à l’air sec qu’à l'air humide. Frrrz (55), au contraire, a constaté que l’oxydation et le séchage de l’huile de lin sont plus faciles en hiver, à cause de la plus grande humidité atmosphérique. Il semble que la suite des travaux confirme les observations de ce dernier auteur.

La rupture des peroxydes donne lieu à la formation et au dégagementde diverses matières volatiles, parmi lesquelles ont été reconnus :

H°0 et CO*?, par Muiper (56) ;

Acide butyrique (traces), par Sacc (57) et Garpner (58);

Acroléine, par Duncopr et ScHEenx (59) ;

Aldéhydes non saturées, par Bazy (60) (non identifiées) ;

Aldéhydes et acides gras, par NorpzincEr (61) ;

Oxyde de carbone, par Garpxer (62) et Kixc (63) ;

H? O?, par Traus (64). Il a été démontré par Correy (65) que celle-ci ne se formait qu’en l’absence de siccatifs.

Les produits volatils ayant été éliminés en proportions plus ou moins grandes, suivant les conditions de loxydation, 1l reste une huile ayant subi les modifications suivantes :

54) J. Soc. chem. {nd., 32, p. 639 (1911). 4 55) Chem. Rev. Fett. Harz. End., 22, p. 19 (1915). 56) Die Chemie des austrôcknenden Oele (1867). 57) Ann., 91, p. 213 (1884).

58) Oùl Col., Trad. J., 45, p. 1000 (1914).

59) J. Am. Chem. Soc., 25, p. 826 (1903).

(60) Où Col., Trad., J. 43, p. 1518 (1911).

CNED ERP MIGTESTRO 06)

(62) J. Ind. Eng., 6, p. 91 (1914).

63) Ji Ind.Eng., 1, p. 502 (1915).

64) Vorgange des Autoxydation (1904).

Augmentation de la densité ;

Augmentation de l'indice d’acide ;

Augmentation de l'indice de sapomification ;

Augmentation de la viscosité ;

Diminution de l'indice d° iode, elle à la quantité de doubles liaisons qui se sont trouvées saturées au cours de l’oxydation.

Ces phénomènes peuvent s'expliquer : soit par une polymérisation moléculaire, soit par une évolution colloïdale. Les auteurs sont partagés à ce sujet. Il semble impossible d’écarter totalement l'hypothèse de la polymérisation, en raison des expériences faites par Morrezz (66) et qui lui ont permis d'obtenir par chauffage à l’abri de l'air des produits insolubles dans l’éther de pétrole, et présentant les caractéristiques d’huiles polymérisées. Par contre, les mesures eryoscopiques dans la benzine effectuées par Borrter (67) et GENTKHE (68) ne sont pas concluantes, en raison des produits d’association qui se forment, ainsi que l’ont démontré Lonc (69) et ses collaborateurs. Il nous semble possible d'accepter le classement des huiles en deux catégories, proposé par [NGLE et Woopmaxsey (70)

19 Huiles chauffées à 260 degrés (ébullition). La polymérisation Joue un rôle important ;

20 Huiles oxydées à 60-100 degrés, avec soufflage d’air, Le rôle de l’oxydation est alors beaucoup plus important, celui de la polymérisation étant très réduit. Nous ne croyons pas, cependant, qu'il soit possible de l'empêcher totalement.

En étudiant la coagulation des glycérides par oxydation, SLANSKY (71) a trouvé qu’elle se faisait en deux phases :

(67) Dissertation Inaugurale, Zwickau (1902). (68) Zeit. f. Ang. Chem., 19, p. 2087 (1906), (69) J: Ind: Eng., 17, p. 905 (1925).

(70) Loc. cit.

(71) 7 ang. Chem., 3%, p.86.(1921:

19 Oxydation des glycérides ;

29 Coagulation, probablement par passage du sol au gel, les propriétés ne variant pas.

Ces deux phases se retrouvent dans le séchage des huiles siccatives, ainsi que la montré Correy (72). Il se fait, en effet, en deux étapes : une période d’iënduction, qui comprend la plus grande partie du ternips nécessaire pour l’oxydation totale, et une seconde phase, dite de gélatinisation, pendant laquelle Phuile, s'étant solidifiée rapidement, passe par son maximum d’oxydation. Le rôle des siccatifs est de réduire la période d’induction, la raison de l'oxydation totale restant inchangée.

Il a été constaté, d'autre part, par SLansky (73) et par ERBNER et SCHMIDINGER (74), que de petites quantités d’acide oléique, linoléique ou linolénique favorisaient très sensiblement le phénomène de l’oxydation, alors que la présence de glycérides saturés (huiles demi ou non siccatives) le retardaient jusqu’à empêcher complètement le séchage.

Sur ces bases, 1l a été établi une théorie autocatalytique du séchage, basée sur la formation dans l'huile, au début de l’opération, de catalyseurs d’oxydation. Bouaauzr et Rogix (75), considérant la formation de peroxydes sur les liaisons éthyléniques, ont indiqué les phénomènes possibles de transport d'oxygène. Cette théorie est confirmée par les expériences de RHopes et Van Wirr (76), ainsi que par celles de Wesr et pe Léox (77). Ceux-c1 évaluent à trente heures de soufflage le temps nécessaire à la formation d’une quantité d’autocatalyseurs suflisante pour neutraliser Paction retardatrice des glycérides saturés.

(72) Cher. Soc., 424, p. 17 (1922).

(73) Z. ang. Chem., 34, p. 533 (1921) ; 85, p. 389 (1922). (74) Chem. Umschau, 380, p. 293 (1923). B. p. 101 (1924). (75) J. Pharm. Ch., 23, p. 49 (1921).

(76) J. Ind. Eng., 15, p. 1135 (1993).

(77) Philippine J. Sci., 24, p. 123 (1924) ; B. p. 342 (1924).

G.-W. Ezzrs (78), ayant déterminé le nombre des groupes hydroxyles et carbonyles formés dans l'oxydation des acides non saturés de l’huile de lin, a été amené à conclure que la molécule théorique de linoxyme (C7 H°° 0?) serait formée par les glycérides de deux molécules d'acide oxylinoléique (C7 H* CO? H,0") et d’une molécule d’aeide oxylinolénique (C7 H? CO? H,0°) encadrée par les deux premières. Pour une molécule ainsi constituée, le nombre d’atomes d’oxygène

nécessaires à la formation du linoxyme à partir des glycérides initiaux serait de 14 dont la moitié resterait à l’état de groupes hydroxyles alcooliques.

Le schéma de l’autoxydation serait alors :

— CH = CH ARRET à + C==CH—=

F4 Res OO O OH

De tels groupes sont susceptibles de s’hydrolyser en donnant des aldéhydes et des acides. 5

La période de gélatinisation a été moins explorée. Cependant 1l semble bien que l’on puisse accepter, du moins pour l'huile de lin soufflée, la théorie colloïdale. La période d’induction correspondrait alors à une évolution colloïdalé, au cours de laquelle le nombre et la grosseur des micelles (huile oxydée) irait en augmentant. La coagulation ne serait plus alors que la prise en gel de l'huile oxydée et lécèrement polymérisée.

Un mémoire de Marcusson (79) donne pour le film d'huile séchée la composition suivante :

55 % de gel, oxydé et polymérisé ; 40 % de sol, oxydé ; 5 % d’huile inchangée.

Morrer lui-même, qui a soutenu en plusieurs mémoires

(78) J. Soc. Chem. Ind., 45, p. 193 T }1926) ; B., p. 678 (1926). (79) Z. ang. Chem., 89, p. 476 (1926) ; B., p. 500 (1926).

me la théorie de la polymérisation, considère qu’il serait important d’étudier les conditions de la gélatinisation, particulièrement du point de vue de la coagulation colloïdale, en appliquant la conception de la synerèse (80). On peut, en effet, constater, au cours du vieillissement des films provenant d'huile séchée, une séparation en deux phases, analogue à celle que produit ce phénomène.

Les recherches effectuées par CaamBarp et Micrar- LET (81), sur l’oxydation des huiles de poisson, les ont également conduits à considérer celles-ci comme donnant, par oxydation, des solutions colloïdales : dispersions de granules de glycérides oxydés, gonflés avec les glycérides inoxydables jouant le rôle de solvants. Il est permis de penser qu'il y a analogie entre les phénomènes constatés sur ces huiles et ceux qui se produisent avec l’huile de lin.

En résumé, l’état de nos connaissances au moment où nous avons entrepris le présent travail peut s’établir comme suit :

19 Par le mode d’oxydation, les huiles de lin séchantes, non siccativées, peuvent se classer en huiles cuites (polymérisées) et huiles soufflées (oxydées) ;

20 Dans le cas des huiles soufflées, la réaction est autocatalytique et se décompose en trois phases :

a) Formation des autocatalyseurs ;

b) Période d’induction (évolution colloïdale) ;

c) Gélatinisation (coagulation colloïdale).

Les autocatalyseurs sont constitués par des peroxydes, formés sur les liaisons éthyléniques, répondant au schéma :

CHE CH Gésero et les produits provenant de leur rupture.

30 Au cours du soufflage, divers produits se volatilisent :

(80) Industrial Chemist., oct. 1927, p. 17, (81) Thèse, Lyon, 1928.

aldéhydes et acides organiques, acroléine, HO, CO* et GCOHÉO

49 L'huile oxydée présente des caractéristiques différant de celles de l'huile originelle par un accroissement de la densité, des indices d’acide et de saponification, et de la viscosité —- celle-ci allant jusqu’à Pinfini à la solidification —et par une diminution de l'indice d’iode.

L’oxydation de l’huile de lin est favorisée par l'emploi © de sels de certains métaux, appelés siccatifs. De nombreux travaux ont été effectués, ayant pour but la comparaison entre eux de ces divers produits (82). La meilleure classification semble avoir été donnée par Mackey et IKGLE (85) ; ce serait, par ordre décroissant de pouvoir siccatif :

Co — Mn — Ce —- Ph — Cr — Fe — U — Très actifs. Na — Bi — Ag — Zn — Th — He — Al — Peu actifs.

En règle générale, l’activité d’un métal comme siccatif est proportionnée au nombre de degrés d’oxydation qu'il possède. Il semble done que leur action soit causée par des phénomènes de transport d'oxygène. Certains produits organiques peuvent également jouer le rôle de catalyseurs d’oxydation. E. Courure (84) a montré que les stérols agissaient ainsi, principalement pour l'oxydation des huiles d’où ils sont extraits, et que cette action est accélérée par lirradiation.

Il existe par contre une catégorie de corps, appelés antioxygènes, qui catalysent négativement l'oxydation des huiles. Parmi ces composés, WozrrGaxe Oswazp (85) signale la quinoléine, la pyridine, l’aniline et la diméthyl-

(82) Cnevreus, loc, cit, ; Rivacne, C. R., déce., 1883 ; Tnonrs, Mon. Scient., 1891 ; Meisrer, Farb. Ztg., p. 731 (1908) ; Fokin, Z, ang. Chem., p. 200 (1909) Wise et Duncan, J. Ind. Eng.;p. 202 (1915).

(83) J. Soc. Chem. Ind., p. 319 (1917).

aniline, la nicotine et les alcaloïdes. Misrcnercicn et SPREN- GER (86) utilisent pour des vues techniques, afin d'empêcher la destruction partielle du linoxyme par suroxydation, l'acide acétique à 3 %. Moureu et Durraïsse (87) ont reconnu l’action anti-oxygène de certains corps oxydables comme l’hydroquinone, le soufre, l’iode. Les phénols sont également anti-oxygènes. Ceci fut mis en évidence par les expériences de TarApoire (88) contraires à celles de E. pe Conxo, Gorrreptr et Dracontr (89), et basées sur la mesure de l’échauffement de lhuile imbibant le coton. Moureu (90) a supposé que lPanti-oxygène arrachait aux peroxydes un atome d'oxygène, et que les deux oxydes, celui du glycéride et celui de l’anti-oxygène, se détruisaient mutuellement avec libération de l'oxygène, suivant les schémas

ASE 0 A T0]