SUR LA NITRIFICATION NATURELLE

1. L.a formation du nitre dans la nature est un phénomène des plus obscurs, malgré les nombreuses recherches dont cette formation a été l'objet depuis des siècles. Un certain nombre des conditions qui la favorisent ont été reconnues ; mais on ignore le mécanisme principal qui y préside.

En général, la nitrification naturelle résulte de l'oxydation lente des composés organiques azotés, ou même de Vammoniaque, opérée par Toxygène de Tair, avec le concours de Teau et d'un carbonate alcalin ou terreux. Les substances argileuses et les matières poreuses paraissent la favoriser; mais on discute encore Ja question de savoir si Tazole libre peut lui-même intervenir dans la formation du salpêtre. Cette oxydation lente est-elle simplement provoquée par la présence des corps poreux? L'argile, les principes humiques, les composés sulfurés, ferrugineux et les autres corps oxydables qui se détruisent dans le sol en même temps que Je nitre se forme, sonl-i\s\esu\\fex\cvVi^^s^^ quelque réaction spéciale? Les mycoietmes ^feVfô^wv-

neot-ils cette oxnbtion, à b beoa d'une fennenlatjon? L'oxiHie, enGo, t joae-t-il qoelqm rôle?

Je n'ai pas b prétention de décider ici des problèmes pendants depuis tant d'années et sar lesquels j*ai fait moi-méiDe quelques essais; cependant je crois que réiode des quantités de chaleur dégagées dorant l'acte de la nitrification peut t apporter une nowelle lumière. Pour rendre b discussion plus nette, tachons au préabble de préciser les conditions chimiques de cette oxydation, autant que bire se peut dans Félat présent de nos connaissances.

2. Les expériences les plus développées qui méat été bites sur les conditions chimiques de la nikîficalion sont, même aujourd'hui, celles de MM. ThouTenel, bien qu'elles remontent à près d'un siècle. [Jfémoires de l'Académie des Sciences (Savants éinMmgen)^ t. XI, 1787.] Elles indiquent :

Que la nitrification s'opère principalement sor les composés gazeux produits dans la putrébction (nous savons aujourd'hui que les principaux de ces composés sont l'ammoniaque, le carbonate d'ammoniafM, le sulfhydrate, le cyanhydrate d'ammoniaque et pexiVêtre l'acide cyanhydrique?};

Qu'elle s'opère mieux en présence des sels alcalins ou terreux qu'en leur absence ;

Enfin qu'elle n'a guère lieu qu'avec les carbonates, a l'exclusion des sulbles.

3. On peut rendre compte de ces diverses circonstances si Ton observe que le dégagement de l'ammoniaque gazeuse, fournie par la lente métamorphose

des principes organiques aiovès, s^ la\\. seulement i MSf un milieu alcalin. Dans une W^xxewT ^cX^e^ A^'^x

clair que ce dégagement ne peut avoir lieu. Il n'a pas Jieu non plus dans une liqueur capable de former uniquement, par double décomposition, des sels ammoniacaux neutres et fixes, tels que le sulfate. Au «onfraire, il est facilité lorsque la liqueur peut donuer naissance, par double décomposition, à un sel immoniacal volatil, tel que le carbonate.

i. La présence d'un alcali fixe, ou d'un carbonate alcalin, n'est pas seulement utile pour mettre en liberté l'ammoniaque préexistante des sels ammoniacaux; elle détermine en outre la génération de Tommoniaque aux dépens des principes organiques azotés.

^. Ce Ti' est pas tout : la présence d'un alcali ou d'un

sel à réaction alcaline est très-efficace pour accélérer

l'oxydation des principes organiques par l'oxygène de

l'air, et cela dès la température ordinaire; tandis qu'ils

résistent bien davantage dans un milieu acide.

6. Le mode même qui préside à l'oxydation de l'ammoniaque, pendant la nitrification, concourt à exçViquer l'efficacité des alcalis fixes et de leurs carbonates. En effet, l'oxydation lente de l'ammoniaque développe de l'acide azotique, lequel ne peut que s'unir à mesure avec les portions d'ammoniaque libre et non oxydée, pour former de l'azotate d'ammoniaque, c'està-dire un sel fixe à la température ordinaire et privé de réaction alcaline. Si l'on opérait sur un principe woté, pris isolément, la moitié de l'ammoniaque serait ainsi soustraite à l'action oxydante; en même temps, la liqueur tendrait sans cesse à perdre la réaction alcaline, due à l'existence de l'ammoniaque libre, réaction qui facilite l'oxydation. Mais le carbonate alcalin main-

tient l'alcalinité, parce qu'il transforme à mesure !'»<• zotate d'ammoniaque en azotate alcalin fixe et en tm^, moniaque, laquelle est susceptible d'unç oxydai ultérieure.

Rapprochons ces diverses circonstances des ph^ mènes thermiques qui les accompagnent et qui mettront d'en mieux concevoir le rôle et refBcadUih

7. Soit d'abord la transformation de rammonitqiie en acide azotique et en azotate d'ammoniaque :

Ammoniaque AzH' 4- 0* = AzO* H -4- aHO,

Azotate d'ammoniaque. . 2AzH*4- 0^= AzO*H, AiJP+JiBt).

La formation de l'ammoniaque gazeuse par w €16-

mentSy

Az4-ff=AzHS

dégage, d'après Favre et Silbermann, 22700 calories (225oo); celle de l'ammoniaque dissoute, *■'■

Az 4- H'+ nAq = AzH^+ nAq, "^

dégage 3i5oo; enfin la formation de l'eau,

dégage 345oo ou 29500, selon que l'eau se prodali dans l'état liquide ou dans Tétat gazeux.

Il suit de là que Toxydation de l'ammoniaque d^ gage les quantités de chaleur suivantes, selon la ture et l'étal des produits auxquels elle donne naî»^ sance.

(i) Formation de V azote :

AzIf4-30 = Az4-3H0.

Ammoniaque gazeuse et eau gazeuse. 885oo — 22800 = 66oo€ Ammoniaque dissoute et eau liquide. io35oo — 3i5oo = 7200c Ammoniaque gazeuse et eau liquide. . io35oo — 22600 = 8i<h>c

(6?) (a) Formation de V acide azotique:

AzH'+80 = AzO«H + aHO.

Ammoniaque gazeuse, eau et acide azotique gazeux cnv. 82000

9 » eau liquide, acide azotique étendu. logSoo

Ammoniaque dissoute, acide azotique étendu (p. 53].. ioo5oo

^"i"^ Formation de l^azotate d'ammoniaque dissous :

aAzH'-h 80 = AzO«H, AzH»4-2H0.

Ammoniaque gazeuse, azotate dissous i3i 000

Soity pour AzH' +40 65ooo

(i) Transformation de Vazotite d^ ammoniaque dissous en azotate peur fixation d'oxygène.

Cette transformation, et plus généralement celle d'un azotilo dissous en tm azotate de la même base, dégagent certainement de \a cYiaVeuT*, mus la valeur exacte ne peut en être assignée dans rétat présent de nos connaissances. Elle offrirait d'autant plus d'intérêt que ia transformation des azotites en azotates et la métamorphose inverse se produisent dans la nature, comme le montrent les expériences récentes et très-curieuses de M. Chahrier { Comptes rendus, 1 87 1 ) .

8. Tous les chiffres qui précèdent sont applicables à l'oxydation de Tammoniaque par Toxygène libre, que cette oxydation ait lieu par combustion brusque, ou qu'elle soit provoquée à une moindre température par la mousse de platine, ou bien encore qu'elle ait lieu lentement et à la température ordinaire, comme dans la nitrification.

9. Ils montrent que la formation des composés oxy- * gênés de l'azote, par l'oxydation de l'ammoniaque,

se produit toujours avec dégagement de chaleur; elle peut donc avoir toujours lieu sans le secours d'aucune énergie étrangère. Or cette même cîrcotvsVMVC^ x\fc ^^

présente que pour certains des oxydes de l'azote, el non pour tous , lorsqu'on cherche à les former an moyen de Tazote libre. De là une facilité plus grande pour obtenir lesdits oxydes en parlant de l'ammoniaque.

10. Réciproquement, la formation de rammoniaqm par la réaction de Thydrogène sur les divers oxydes de l'azote dégage plus de chaleur que la même formation effectuée au moyen de l'azote libre: ce qui explique la facilité plus grande de la première réaction. Mais je ne veux pas m* étendre sur ce sujet, étranger à la question de la nilrification.

11. J'ai fait diverses expériences pour rechercher si l'ammoniaque libre pourrait être oxydée directement par l'oxygène de l'air, dès la température ordinaire, avec le concours du temps. J'ai opéré en présence de la potasse et de son carbonate dissous, dans de grands flacons pleins d'air, bien clos et exposés à une lumière peu intense. J'ai aussi fait intervenir, simultanéioefff aux alcalis, une petite quantité de matières oxjAbles, naturellement désignées, telles que le glucose elYcSr sence de térébenthine. Mais je n'ai point obtenu il^ nitre, même au bout de plusieurs mois (mars à juin 187 1). Malgré ces essais négatifs, l'oxydation dîB l'ammoniaque, pendant la nitrificalion, ne me parait^ pas pouvoir être révoquée en doute ; mais les cor diiions qui y président demeurent incomplétem< connues.

12. Examinons la transformation intégrale de l'azotaie d'ammoniaque en aioVîxVÇi ^^^^vass»^.

(69) IloQs avons dit que l'ammoniaque pouvait fournir

E, en s'oxydanty de l'azotate d'ammoniaque.

Qs comment la totalité de l'azote contenu dans asse à l'état d'azotate de potasse.

lieQx phases se manifestent pendant ce changela première transformation engendre de l'azo* fe potasse et de l'ammoniaque, ultérieurement Cette transformation s^exécute, soit dans la .soit dans les laboratoires, au moyen du carbopbdepoUsse dissous. La double décomposition entre HKleoxsels, dissous séparément et à équivalents RiDX, donne lieu, d'après mes expériences, à un phé- ^ène ihennique considérable, je veux dire à une ^tpUondcSooo calories par équivalent : ce phéno- ••teemâiqttequele carbonate de potasse se change en ••"Wnaied'ammoniaque dans la liqueur; car la forma- ■'««fadefo/ersel, au moyen de l'acide dissous et de la 'wfissoate, dégage bien moins de chaleur que celle •artoDite de potasse. J'y reviendrai à d'autres points ï nie. Aujourd'hui je me borne à insister sur la for- (Iwii du carbonate d'ammoniaque dans la dissolu- ■•Or ce sel n'est ni fixe ni stable; il disparaît par le ^^d'évaporation de la liqueur, ou même par le ■"ùde la diffusion de l'acide carbonique et de ■■ODiaque dans une atmosphère illimitée; de telle ^îfl'il ne reste plus à la fin que l'azotate de po- ^> soit dans la liqueur concentrée par évaporation 6» soit dans les résidus efflorescents qu'elle aban- 'fi par évaporation spontanée, ^"imoniaque, d'autre part, quia été ramenée à gazeux, se trouve séparée de l'acide carbonique 'diffusion des deux gaz dans une atmosphère illi- '; elle s'oxyde de nouveau sous l'influence des

mêmes causes, quelles qu'elles soient, qui ont déjà changé la moitié de cette base en acide azotique. L'autre moitié devient à son tour de l'azotate d'aoh moniaque, et ce dernier corps reproduit encore di: l'ammoniaque par les mêmes mécanismes; mais il n'ct reproduit que le quart de la quantité primitive, h chaîne des réactions se poursuit ainsi, et la totalité il l'ammoniaque unit par être changée en azotate de fth tasse, pourvu que la liqueur renferme un excès de carbonate de potasse.

La transformation de l'azotate d'ammoniaque en azotates de chaux ou de magnésie dans la nature ^(h père en vertu de réactions semblables, avec Cette diP* férence pourtant que les doubles décompositidiis peuvent avoir lieu entre l'azotate d'ammoniaque Bt \e5 carbonates terreux dissous à la faveur de l'acide carbonique (bicarbonates). Le carbonate de magnésie peut aussi se dissoudre en formant un sel double avee le carbonate d'ammoniaque. Malgré ces diversités de . détail, les mécanismes généraux demeurent les mémc^ qu'il s'agisse des azotates de potasse, de chaux oo de magnésie.

13. Rapportons maintenant la nitrification à VttOr moniaque gazeuse et à l'azotate de potasse dissous, sans nous préoccuper des intermédiaires, et calculons la chaleur dégagée

AzH»4- 80 4- (CO='K + /2Aq) = (AzO«K + «Aq) +3H04- Celtc réaction (') dégage iioSoo calories; elle diffèrtl

(*) Ammoniaque et acide carbonique gazeux; carbonate et azoU< do potasM dissous. {Voir p. l\l\^ 5i, 6^.^

{ 7» ) à peine de la formation de l'acide azotique étendu (p. 67): l'excès, 1000 calories environ, roproscntc la différence entre la clialeur de combinaison de Tacide azotique étendu et celle du gaz carbonique avec la putasse. On voit par là, comme tout à l'heure, que la nitriûcation naturelle, une fois provoquée et dans les conditions mêmes où elle a lieu, c'est-à-dire en présence des carbonates alcalins ou terreux, peut s'effectuer sans le concours d'aucune énergie étrangère.

a. Elle s'effectue d'autant mieux que ce concours Jui-même ne lui fait pas défaut, attendu que l'oxydation des principes organiques azotés ou non azotés se développe en même temps que celle de l'ammoniaque fonrniepar ces principes et dégage une quantité de chaleur additionnelle. Ce point demande à être développe.

La présence d'un alcali, libre ou carbonate, facilite, nous l'avons dit, l'absorption de l'oxygène par le principe organique. C'est là un fait qui s'explique encore par des considérations thermiques, attendu que l'oxydation desdits principes engendre des acides, dont la tormation et la combinaison simultanée avec l'alcali dégagent plus de chaleur que n'en ferait la formation pure et simple du même acide libre. Par exemple, le changement de l'alcool en acétate de potasse dégage f3ooo calories de plus que son changement en acide acétique libre.

L'oxydation elle-même devient souveni plus profonde sous l'influence de ce travail additionnel; ce qui exagère encore le dégagement de chaleur. Tel est le cas de l'alcool. On sait combien il est difQcile d'oxyder Y alcool par l'oxygène libre, a bass^ X^m^^fera.-

( 72 ) ture et sans intermédiaire. Il faut porter l'alcool pris isolément à une température beaucoup plus élevée pour lui faire absorber roxygène, en formant d'abord de Taldébyde et de Tacide acétique. Mais il en est autrement si l'on met l'alcool en présence de Toxygène et d'un alcali simultanément : alors l'alcool s'oxjk peu à peu, dès la température ordinaire, et il forme non-seulement de l'acide acélique, mais même de l'acide oxalique, ou plutôt un oxalate. Or la métamor- ])hose de l'alcool en oxalate de potasse dissous dégage i65ooo calories de plus (par équivalent d'alcool) que la métamorphose de l'alcool en acétate.

Les phénomènes du même genre sont très-coflii»e//75 en chimie organique : ils jouent certainemeiHim rôle dans la nitrification naturelle. Leur interprétation me paraît devoir être tirée en grande partie des considérations thermochimiquesy attendu que les réactions chimiques sont d'autant plus faciles, toutes choses égales d'ailleurs, qu'elles dégagent une plus grande cjuantité de chaleur.

15. Montrons enfin qu'un concours analogue f6tfl se produire, dans l'hypothèse où les azotates t^sx^\l^ raient directement de l'oxydation des principes Offf^ niques azotés. 11 suffira, pour prendre un exemple précis, de faire le calcul approximatif de la chalear dégagée dans la nitrification de l'acide cyanhydrique, ou plutôt du cyanure de potassium, calcul de quelqi intérêt par lui-même, les cyanures existant souve lians les briques et autres matériaux nitrifiables. Soft^ donc

(C'AzK4-//Aq)4-ioO = (AzO«K + /îAq) + C'OV

Le calcul peut se faire cotï\m^\\ ?»>i\\. \

* Séparation da cyanure alcalin dfisBons en potasse et acide Mhfdriqw dissous :

Andrews — 36oo calories.

Thomsen — aSoo

Morenne — 32oo

kk tooavé moi-même [Comptes rendus, rtlXXni, p. iSik) la valeor — ag6o

Briofleni lechiiïre rond — 3ooo

ET S^pvation de Teaa et de Tacide liquides :

î trooré, pour une liqueur étendue, la valeur. ^ 4oo

I* OxydaUon de l'acide cyanbydrique pur et liquide :

C'HAz + 50 = C'O* 4- HO 4- Az.

H âfc&ma as mes expériences ( Comptes ren^

dos, t. LXXm, p. 449) + 166000"»

Tii4-0'-|-BO-H/iAq = AzO«H + /iAq.. + a86oo

' 9 Umoo de Facide azotique étendu avec la potasse dissoute + i38oo

Somme de la chaleur dégagée 4- aoSooo

^Ceue quantité répond à la nitrificalion du cyanure

^lonssium, avec formation de nitre dissous; clic

^ffcsque double de la chaleur dégagée dans la nitri-

de Tammoniaque, aux dépens du carbonate de

dissous. Un tel excès est dû en grande partie

'oxydation du carbone; il se retrouve probablc-

^Nans l'oxydation des autres matières organiques îes.

f ^'cidecyanhydrique gazeux (') dégagerait 2i3ooo ca- ^» en fournissant un équivalent d'azotate de po-

. "• ) "ai trouvé la chaleur de vaporisation de cet acide égale à

"^"^ calories.

tasse. Le cyaiihydratc d'ammoniaque dissous (')i gérait 3i5ooo calories pour deux équivalents de formé, soit 167000 par équivalent d'azote.

Tous ces nombres l'emportent sur celui qui ré à l'oxydation de l'ammoniaque seule (109500); c donc fondé à admettre que la nitriQcation doit et cilitée par l'oxydation simultanée du carbone coi dans le principe organique.

C) J'ui trouve que runion de Tacide cyanhydrique dissoBi rammoniaque dissoute dégage iGoo calories.