CHALEURS DE FORMATION DE LA SÉRIE CYANIQUE

§ 1. — Historique.

1. Peu de séries en Chimie offrent plus d'importance que celle du cyanogène, en raison du caractère du radical composé qui lui sert de pivot ; c'est le seul radical électronégatif qui ait été isolé jusqu'à présent. Les propriétés exceptionnelles des cyanures simples, leur parallélisme avec les sels des éléments halogènes et les propriétés plus singulières encore des cyanures doubles augmentent l'intérêt de la série cyanique. Plusieurs des composés qui en dérivent jouent un rôle dans la fabrication des matières explosives.

En 1871, en 1876 et en dernier lieu en 1879 ^^ 1881, j'ai consacré à l'étude thermique de cette série de longues suites d'expériences, publiées dans les Annales de Chimie et de Physique^ 5* série, t. V, p. 433, et t. XXIII, p. 178 et p. 252. Ces expériences, commencées pendant le printemps et l'été de 187 1, en partie à Versailles, en partie à Paris, au milieu des préoccupations de cette année troublée, ont offert de grandes difficultés et môme des dangers sérieux; car j'ai dû opérer sur l'acide cyanhydrique pur et sur le chlorure de cyanogène liquéfié; c'est-à-dire sur les corps les plus vénéneux qui soient connus.

Le calcul des nombres fondamentaux repose principalement sur les mesures que j'ai faites de la chaleur de formation du cyanogène, (le l'acide cyanhydrique, du cyanate de potasse et du chlorure cyanique. Les expériences sur lesquelles reposent ces évaluations vont être données, telles qu'elles ont été exécutées dès l'origine. Mais les chiffres qui en sont déduits ont éprouvé divers changements, dus principalement à l'intervention de la chaleur de formation de l'ammoniaque dans les calculs : j'ai dit ailleurs (t. I, p. 356-363) à quel point les anciennes évaluations de cette quantité étaient inexactes et comment j'ai été conduit à les rectifier. En 1882, M. Joannis

46 LITR£ II. — THERMOGHraiE DBS COMPOSÉS EXPLOSIFS.

a complété mes résultats, dans mon laboratoire, par un travail étendu sur divers cyanures simples, sur les ferrocyanures, les ferricyanures et les sulfocyanates. On trouvera son Mémoire complet dans les Annales de Chimie et de Physique, 5* s., t. XXVI, p. 48a. l'ai donné ceux des chiffres qui concernent les matières explosives dans le Tableau X, t. I, p. 201.

§ 2. — Cyanogène.

1. La chaleur de formation du cyanogène a été mesurée, tantôt

par combustion ordinaire, tantôt par détonation. Voici le principe

du calcul. La chaleur de formation cherchée dépend de la chaleur

de formation de l'acide carbonique, regardée comme égale à 94^'

pour

C* (diamant) -h 0* := C«0*.

En retranchant le double de cette quantité de la chaleur de combustion du cyanogène rapportée au poids suivant

C*Az- -t- 0» = 2C*0*H- Az«,

la différence représente la chaleur dégagée par la décomposition du cyanogène. Par conséquent, cette même différence, prise avec \c signe contraire, exprime la chaleur absorbée dans la combinaison du carbone et de l'azote;

2. Je commencerai par la combustion ordinaire. Voici les résultats que j'ai obtenus.

La combustion du cyanogène par l'oxygène pur s'effectue aisément, dans la petite chambre à combustion de verre que j'ai figurée (t. I, p. 36i). En présence d'un excès convenable d'oxygène, il n'y a pas formation d'oxyde de carbone : ce qui permet de déduire immédiatement le poids du cyanogène brûlé du poids de l'acide carbonique formé et recueilli dans un tube à boules (suivi d'un tube à potasse solide).

Cette combustion offre cependant une complication, en raison de la formation d'un peu d'acide hypoazotique. Ce corps est absorbé par la potasse, en même temps que l'acide carbonique, et son poids doit en être retranché. A cet effet, on le dose par un essai consécutif: par exemple, en titrant par le permanganate de potasse l'acide azoteux condensé dans la potasse, et en admettant que l'acide hypoazotique primitif a été changéenacidesazoteuxetazotique,aucontact de celle-ci. La correction résultante est peu considérable; elle est