CHAPITRE XII. — CHALEURS DE FORMATION DE LA SÉRIE GTAKIQUE. Ql
limites d'erreur de ce genre d'expériences et des différences qui existent entre la dissolution et la liquéfaction. C'est donc un contrôle^ au moins approché, de la chaleur de formation du chlorure de cyanogène.
La chaleur de formation du chlorure de cyanogène liquide, depuis le chlore et le cyanogène, soit : -h 9,9, est tout à fait comparable à la chaleur de formation du chlorure d'iode et du bromure d'iode, pris sous le même état :
I gaz 4- Cl = 101 liquide : -H 9,8; ICI solide : -f- 12,1, I gaz H- Br gaz = IBr solide : + 11,9.
C'est là un rapprochement nouveau entre le cyanogène et les corps halogènes. Dans la formation du chlorure de cyanogène, aussi bien que dans les combinaisons des éléments halogènes entre eux, il ne se dégagea guère d'autre chaleur que celle qui répond au changement d'état du composé, c'est-à-dire à la transformation du corps gazeux en liquide ou solide.
6. Substitution du chlore au cyanogène. — On déduit des nombres précédents que la substitution simple du chlore à l'hydrogène, dans l'acide cyanhydrique gazeux :
Cl -h CyH gaz = Cy Cl gaz h- H,
absorberait — 6,2. Elle est donc impossible; à moins d'être accompagnée de produits secondaires, fournissant un supplément d'énergie.
Au contraire, la substitution simple du chlore au cyanogène,
Cl H- CyH gaz = HCl gaz 4- Cy gaz,
dégagerait : 4- i4>2.
Enfin là formation simultanée du chlorure de cyanogène et de l'acide chlorhydrique gazeux.
Cl* 4- CyH gaz = CyCl gaz 4- HCl gaz, dégagerait 4- i5,8
On voit que cette dernière formation répond au maximum de la chaleur dégagée.
C'est en effet celle qui se produit de préférence. Elle se produit d'autant mieux que la combinaison entre le chlorure de cyanogène et l'acide chlorhydrique dégage une nouvelle dose de chaleur, dans l'état liquide du moins : ce qui agit encore dans le même sens.
Cependant les effets de ces réactions directes entre le chlore et
92 LIVRE I(. — TilBRMOCHIMIE DES COMPOSÉS EXPLOSIFS.
Tacide cyanhydrique libre se compliquent de diverses réactions secondaires mal connues.
Les réactions directes deviennent plus nettes, si Ton opère sur les cyanures; les corps correspondants étant toujours envisagés sous des états comparables :
CyK solide -h Cl- gaz = KCl solide -h CyCl gaz, dégagerait. 4- Sg.o Cy Hg sol. -h Cl' gaz = HgCl sol. 4- Cy Cl gaz, dégage -h 2 1 , 3
Toutes ces quantités de chaleur sont positives.
La formation de chlorure de cyanogène liquide dégage -1-7,3 en plus ; soit en tout : 4-29,6 avec le chlorure de mercure.
Le cyanure de mercure étant supposé dissous, ainsi que le chlorure de cyanogène, ces chiffres ne changent pas sensiblement. J'ai trouvé par expérience : h- 27,5 ; au lieu de 4-29,6.
7. Notons encore la réaction de l'eau sur le chlorure de cvanogène. L'eau le dissout d'abord, puis elle le transforme lentement en acide carbonique et chlorhydrate d'ammoniaque : ce qui est une réaction de Tordre de celles des amides :
D'après le calcul :
C'AzCl liq. 4- 2H«0« liq. - C*0* gaz 4- AzH», HCl dissous. 4- 55,9 C'AzClgaz 4- 2H*0*sol. = C«0* gaz 4- AzH*, HCl solide.. 4-65,i
8. La chaleur de combustion du chlorure de cyanogène serait la suivante :
C» AzCl gaz 4- 0* = C--0^ 4- Az 4- Cl 4-139,7.
On sait que cette combustion n'a pas lieu directement.
§ li. — lodnre de cyanogône.
1. J'ai préparé ce corps par synthèse, au moyen du cyanure de potassium pur, en solution aqueuse (1^ = 6"', 5), et de l'iode solide. La réaction est facile et rapide. J'ai opéré d'abord avec du cyanure de potassium préparé à l'avance et dont j'avais vérifié la pureté. J'ai obtenu pour la réaction :
CyK (i*ï = 6'i', 5) 4- P solide = Cyl diss. 4- Kl dissous : 4- 6c«',36.
J'ai répété l'expérience avec l'acide cyanhydrique pur, dont j'ai dissous un poids déterminé dans une solution étendue de potasse
