Microanalyseur d'oxygène
L’oxygène est dosé par fusion réductrice du métal dans le vide. L’oxyde de carbone formé est transformé en anhydride carbonique dont on mesure la pression à volume constant.
L'appareil comprend (fig. 5) un tube vertical F en quartz transparent contenant un creuset de graphite G chauffé par haute fréquence. Autour du creuset, un écran fendu le long d’une génératrice limite le rayonnement calorifique vers les parois du tube. Celui-ci est réuni par un joint en caoutchouc J et une garde de mercure Hg à l’ensemble de l’analyseur construit en verre Pyrex. Une fenêtre V permet la mesure de la température à laquelle le creuset est porté. Les différents échantillons ne peuvent être déplacés de l’extérieur par un aimant et jetés dans le creuset. L’analyseur comprend successivement une vanne à mercure A,, une pompe à diffusion de mercure P,, une colonne barométrique B permettant l'introduction de gaz dans l’appareil, un tube mesureur H, un piège à azote liquide D au-dessus duquel se trouve une spirale de platine Pt qui peut être portée au rouge par un courant électrique. Enfin, une vanne à mercure A,, une pompe à diffusion de mercure P, et une
pompe à palettes P, complètent l’appareil.
Technique opératoire.
On fait le vide dans l'appareil à l’aide des pompes P,, P, et P, puis on dégaze le creuset en le portant à 1.700°C. Les vannes A, et À, sont baissées. Ce dégazage peut durer plusieurs heures. Il est terminé quand une série d’essais à blanc donne des résultats reproductibles et suffisamment bas.
Les dosages sont conduits de la façon suivante : On remonte la vanne A, et on fait tomber dans le creuset le premier échantillon à doser. On fond l’échan-
tillon aui se carbure et tout l'oxygène qu’il contient se transforme en oxyde de carbone. La fusion dure 5 mn.
Les gaz sont extraits du four par la pompe P, et rejetés dans l’espace compris entre P, et A,. On remonte alors la vanne A..
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Fig. 5. — Schéma du microanalyseur d'oxygène.
(oo) jen) (] É | £ 300 = a (oo) = © un “4 200 F A4
0 = 1 re o) 0,1 O,2 Où Volume de CO, en cm Fig. 6. — Courbe d'étalonnage du microanalyseur d'oxygène.
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Etant donné la faible teneur en oxygène des échantillons étudiés, il ne peut être question de recueillir les gaz formés pendant la fusion réductrice.
La méthode de Yensen consiste à oxyder en anhydride carbonique l’oxyde de carbone formé pendant la fusion en le faisant passer sur de l’oxyde de cuivre chauffé à 350°C.
Nous avons préféré faire cette oxydation sur un fil de platine porté au rouge, en présence d'oxygène pur. On introduit par la colonne barométrique B, dans l’espace compris entre les vannes A, et A, de l’oxygène purifié jusqu'à ce que sa pression atteigne 3 à 5 mm de mercure. On porte la spirale Pt au rouge et on entoure le piège formant la partie basse de la chambre de réaction D d’un vase Dewar C contenant de l'azote liquide. Cette opération dure 50 mn. Dans l’espace compris entre les vannes A, et A., il y alors du gaz carbonique solide et de l’oxygène en excès. On abaisse la vanne A, et on transporte le vase Dewar C à l'extrémité du tube mesureur M. Le gaz carbonique qui était en D se réchauffe puis vient se condenser à nouveau en M. Au bout de 20 mn, on remonte le mercure dans les deux branches du tube mesureur de façon à ce qu'il atteigne la base du tube capillaire mesureur. Le gaz carbonique est isolé du reste de l’analyseur. On enlève le Dewar et on iaisse détendre le gaz de façon à ce qu'il occupe après retour à la température ambiante un volume bien déterminé défini par un trait de repère fin gravé sur le tube capillaire mesureur M. On lit alors la pression de mercure qu'il a fallu exercer sur le gaz pour qu'il occupe ce voiume. La courbe d'étalonnage, tracée en faisant le dosage de fers étalons ou en introduisant dans l'appareil des quantités connues d’oxyde de carbone, permet de déterminer le volume de gaz carbonique extrait en fonction de la pression de mercure exercée. Connaissant le poids de l'échantillon, on en déduit sa teneur en oxygène pour cent. Quand la mesure est terminée, on élimine le gaz carbonique en abaissant le mercure du tube mesureur et la vanne A,, puis on procède au dosage de l'échantillon suivant.
La courbe d'étalonnage (fig. 6) est une droite pour les volumes de gaz carbonique compris entre 0 et 0,3 cm*. Nous avons vérifié, dans une série d’essais préliminaires, que la transformation de l’oxyde de carbone en gaz carbonique était quantitative.
La préparation des échantillons a une très grosse importance. Avant d'être placés dans l’appareil, les échantillons sont attaqués à l’acide chlorhydrique, lavés et séchés. Introduits dans le creuset, ils sont chauffés au rouge pendant quelques secondes de façon à éliminer les gaz absorbés. Le dosage ne commence que lorsque le tube témoin ne s'allume plus, indiquant ainsi que le dégazage est terminé.
Causes d'erreur - Précision des mesures.
Il est essentiel que la valeur de l'essai à blanc soit faible et déterminée à + 2 mm, sans quoi il serait impossible de faire des mesures précises, particulièrement dans le cas de faibles teneurs en oxygène.
Si x est la teneur pour cent en oxygène de l'échantillon, V le volume de gaz carbonique recueilli et m le poids de l'échantillon,
+ = IE — m d’où A x Am Ce a — a a.
que l’on peut écrire :
A x Am
pe
p étant la pression de mercure exercée puisque la courbe P — f (VGco ) est une droite dans les limites d’utilisa- . , : 2 tion de l'appareil.
On peut négliger l'erreur relative
Ap , :
devant —— , car la pesée des échantillons peut se faire avec une .m P
très grande précision (1 g à + 10 14 }.
pie
AP
L'erreur ——— provient de l'incertitude sur la valeur de l'essai à blanc. Si celui-ci est connu à + 2 mm ; ne près, on a, en exprimant p en mm de mercure : AP 4 re P ée P
La précision de l'appareil croît avec p. Pour avoir une bonne précision, on choisira donc des échantillons d'un poids tel que p soit grand, par exemple compris entre 300 et 450 mm de mercure. Ainsi, pour un échantillon contenant 0,005 % d'oxygène, il faudra prendre une prise d'essai de 2 g environ. Dans ce cas.
