MON

sines, la seule impureté pouvant être de l’ammoniaque en quantité assez réduite pour qu'il soit possible de l’éliminer par un ou deux traitements au plus à l’oxyde jaune de mercure (1). Je vais décrire ces méthodes et indiquer, à PEOpOS de chaque amine, les caractères analytiques et les propriétés auxquelles on peut reconnaître la base libre ou ses princl paux sels. Ces déterminations très simples pourront suffire, dans la plupart des cas, à les identifier et à contrôler le degré de leur pureté.

MONOMÉTHYLAMINE

Préparation par la méthode d’Hofmann à l’acétamide bromé, modifiée par M. François

La méthode, telle qu’elle a été donnée par Hofmann (2), consiste essentiellement à décomposer par la potasse de l’acétamide bromé préparé au moment du besoin:

CH — CO — AzHBr + KOH = KBr + CO + CH: — AzH°

On obtient, dans ces conditions, de la monométhylamine exempte d'autres bases, mais contenant seulement un peu d’ammoniaque.

M. François a établi, dans une série de travaux (3), auxquels nous renvoyons le lecteur, la nature exacte de l’acétamide bromé, ainsi que la théorie de la préparation de la monométhylamine par ce composé. En outre, il a modifié complètement le mode opératoire indiqué par Hofmann et porté le rendement de 35 à 72 */, du rendement théorique.

La solution bromée est préparée au moyen de l’acétamide,

(1) M. François. C. R.,t. GXLIV, 1907, p. 568. (2) W. Hormaxx. Deut, chem. Gesellsch., 1877, p. 2296.

(3) M. François. C.R., t. CXLVIT, p.680 et 983; 1908 et t. CXLVIIT, AU pe We D DILE K

Hope

du brome, de l’eau et du carbonate de chaux, de facon à ce que tout le brome entre en combinaison avec l’acétamide.

Puis, la réaction entre cette solution et la soude est effectuée, non plus à 60°-70°, mais à température élevée, et par fractions, dans un appareil et suivant une technique décrits par l’auteur. On fait suivre d’un entraînement par la vapeur d’eau.

Le produit final est constitué par de la monométhylamine, mélangée uniquement de 10 °/, environ d’ammoniaque que l’on élimine par l’oxyde jaune de mercure.

Pour obtenir le chlorhydrate,on sature par l’acide chlorhydrique dilué, on évapore la solution au baïin-marie, en présence d'un léger excès de base, jusqu’à consistance pâteuse, puis dans le vide sur l’acide sulfurique. On obtient ainsi des cristaux très blancs, que l’on conserve dans des flacons secs et bouchant bien. Par cristallisation dans l’alcool, on peut l'avoir en belles paillettes nacrées.

Nous considérons le procédé d’Hofmann, modifié par M. François, comme le procédé de choix lorsqu'on a en vue la préparation de la monométhylamine pure.

Dans ces dernières années, on a donné la préférence,pour la préparation de cette base pure, à la méthode de MM. Brochet et Cambier (1), à cause de son rendement économique et de son exécution facile.

Le procédé consiste à faire agir le formol à 40 centièmes sur le chlorhydrate d’ammoniaque pur et sec. Le produit brut obtenu est un mélange de chlorhydrate de monométhylamine, de chlorhydrate d’ammoniaque, de formol et de chlorhydrate de triméthyltriméthylène-triamine. Ce dernier composé reste dans le produit avec du chlorhydrate d’ammoniaque, après cristallisation dans l’alcoo! absolu (2), ce qui constitue un grave inconvénient de la méthode.

La monométhylamine est un gaz combustible se liquéfiant

(1) Brocaer et Cauerer. Bull. Soc. Chim., p. 533, 1895. (2) M. François. C. R., t. CXLVIT, p. 128, 1908.

aisément, ayant une odeur analogue à celle de l’ammoniaque, contrairement à une opinion assez couramment admise qui lui attribue une odeur caractéristique.

Elle est extrêmement soluble dans l’eau. Elle est volatile et très alcaline. Elle peut être dosée par distillation et alealimétrie, en présence de tournesol d’orcine, aussi facilement que l’ammoniaque. |

Elle donne avec l’iodure mercurique des combinaisons d’addition (1):

He (CH'Az), liquide Hgl° (CH'Az) et Hgl° CH'Az, cristallisés.

Elle ne se combine pas avec l’oxyde jaune de mercure en milieu alcalin, ce qui la distingue de l’ammoniaque.

Sa solution aqueuse, saturée par l’acide picrique, laisse déposer par évaporation spontanée, de gros prismes jauneorangé de picrate de monométhylamine, fusibles à 207° (2).

Le réactif iodo-ioduré n’y détermine aucun précipité.

Le réactif de Nessler donne avec la monométhylamine, rigoureusement exempte d’ammoniaque, un précipité blanc, à peine jaunâtre, couleur d'iodure d’argent récemment préparé, insoluble dans un excès de réactif ou dans un excès d’eau. L’étude de ce composé a été faite par M. Delépine (3), qui en a établi la formule.

Le chlorhydrate de monométhylamine cristalliseenlamelles hygroscopiques, fondant à 227°. Il est très soluble dans l’eau, soluble dans l’alcool, insoluble dans le chloroforme.

Il forme avec le chlorure de platine un chloroplatinate cristallisé, avec Le biiodure de mercure des iodomercurates (CHAZzHT Hgl”, (CHAzHI) Hgl° et chloroiodomercurate (CHSAzHCIY Hg, cristallisés (4). |

Le sulfate de monométhylamine cristallise en aiguilles al-

(1) M. François. C. R., t. CXLII, p. 1199, 1906.

(2) Dezérie. Thèse Pharmacien 1re classe, 1896, p. 45. (3) — — — — p. 47.

(4) M. François. C. R., t. CXL, p. 1697,1905.

longées, très solubles dans l’eau, très peu solubles dans Palcool.

DIMÉTHYLAMINE

Préparation par la nitrosodiméthylaniline

On forme d’abord le chlorhydrate de cette base par addition de nitrite de soude à une solution froide de diméthylaniline pure dans l’acide chlorhydrique. Le chlorhydrate de nitrosodiméthylaniline se précipite sous forme d’une poudre jaune-orangé que l’on sèche et décompose au moyen de la lessive de soude (1). La diméthylamine, mise en liberté, -est condensée däns leau ou l’acide chlorhydrique étendu.

Toutefois le produit obtenu est généralement coloré en jaune par du nitrosophénol-entraîné par la vapeur d’eau ou plus probablement par une quinone formée pendant la réaction. Aussi est-il nécessaire de le redistiller une seconde fois, sans aller jusqu’à l’ébullition franche du liquide ; on obtient ainsi une solution de diméthylamine incolore. (Celle que nous avons préparée contenait un peu d’ammoniaque, nous l’avons purifiée par l’oxyde jaune de mercure.)

Pour la transformer en chlorhydrate, on neutralise par l’acide chlorhydrique et on évapore la solution obtenue comme il a été dit pour la monométhylamine.

Pour avoir ce sel en beaux cristaux, il suffirait de le faire

cristalliser dans l’alcool.

La diméthylamine constitue un gaz combustible, facilement liquéfiable, à légère odeur de marée, très soluble dans l’eau.

Comme la monométhylamine, elle est irès volatile et très alcaline. Elle peut être déplacée facilement de ses combinaisons par les alcalis fixes et dosée comme l’ammoniaque.

(1) Pour les détails sur le mode opératoire voir: F, Ullmann, Travaux pratiques de ch. organique, 1904, p. 132.

io

Elle ne se combine pas avec l’oxyde jaune du mercure en milieu alcalin.

L’aeide picrique, en solution aqueuse ou alcoolique donne avec la solution aqueuse de la base des cristaux de picrate fondant à 155°-156° (Delépine).

Le réactif iodo-ioduré y détermine un précipité jaune d’iodure de diméthylamine, corps instable, dont la nature est encore mal connue etsur la formation duquel on ne pourrait se baser pour caractériser la diméthylamine.

Le réactif de Nessler y donne un précipité blanc difficilement soluble dans un excès de réactif et dans un excès d’eau.

Le chlorhydrate de diméthylamine est extrèmement soluble dans l’eau, soluble dans l'alcool et le chloroforme. Il est plus déliquescent que les sels correspondants de monométhylamine et de triméthylamine. Il fond à 171°.

Avec le chlorure de platine, il donne un chloroplatinate cristallisé en prismes rhomboïdaux droits, peu solubles dans l’alcool.

Le- réactif iodo-ioduré détermine dans sa solution neutre ou acide un précipité de periodure de diméthylamine, formé de cristaux à éclat métallique, sur la nature et les propriétés duquel nous reviendrons dans la suite de ce travail.

Le sulfate de diméthylamine est faiblement soluble dans l'alcool.

TRIMÉTHYLAMINE

Préparation par l’oxyde de tétraméthylammonium

La triméthylamine a été préparée par la destruction sèche de l’oxyde de tétraméthylammonium.

Ce corps s'obtient par la décomposition de l’iodure de tétraméthylammonium vérifié exempt de bases étrangères, dissous dans l’eau, au moyen d’oxyde d’argent en excès.

ue

La liqueur, débarrassée de l’iodure d'argent par filtration, est une solution de l’oxyde d’ammonium quaternaire.

Après évaporation à une douce chaleur au bain-marie, jusqu’à consistance sirupeuse, le produit est porté dans le vide au-dessus de l'acide sulfurique ; on obtient ainsi une masse cristalline compacte d'oxyde de tétraméthylammonium.

Ce corps est décomposé dans un matras chauffé au bain de sable et la triméthylamine qui distille condensée dans un flacon refroidi, garni d'acide chlorhydrique en excès.

Il distille en mème temps de l’alcool méthylique qui s’élimine facilement à chaud. Nous avons constaté en outre, dans cette préparation, surtout vers la fin,la formation d’aldéhyde formique. Pour en débarrasser complètement le chlorhydrate, on est dans la nécessité d’évaporer sa solution à siceité et de chauffer au bain-marie le sel obtenu, pendant une heure ou deux environ.

Le chlorhydrate de triméthylamine préparé par ce procédé est très pur. On peut le faire cristalliser dans er pour l’avoir en très beaux cristaux.

La triméthylamine est un gaz combustible, facilement condensable, à odeur très caractéristique rappelant celle du poisson gâté, très soluble dans l’eau. :

Elle est volatile comme les bases précédentes ; sa réaction est alcaline; elle peut être dosée de même par distillation et alcalimétrie.

Elle ne forme pas de combinaison avec l’oxyde jaune de mercure en milieu alcalin.

Elle donne facilement avec l’acide picrique un picrate cristallisé en petits prismes, fusibles à 216° (Delépine).

Le réactif iodo-ioduré, ajouté à sa solution aqueuse, y détermine un précipité jaune d’odeur rappelant celle de l’iodoforme et de la triméthylamine (Delépine), corps très instable.

En solution étendue, le réactif de Nessler ne donne pas de précipité avec la triméthylamine ; en solution concentrée,

“aptes

il donne un précipité blanc qui prend rapidement l'aspect cristallin en devenant jaunâtre et qui se dissout facilement par addition d’eau, ce qui le distingue des précipités obtenus dans les mêmes conditions avec la diméthylamine et surtout avec la monométhylamine.

Le chlorhydrate de triméthylamine cristallise en prismes hygroscopiques, fusibles aux environs de 275° et se décomposant au-dessus de cette température. Il esttrès soluble dans l’eau, soluble dans l'alcool et Le chloroforme.

Il forme avec le chlorure de platine un chloroplatinate eristallisé en octaèdres peu solubles dans l’alcool.

Le réactif iodo-ioduré, ajouté à sa solution neutre ou acide, même très étendue, y détermine un précipité de periodure de triméthylamine, cristallisé en lamelles vert-bleuâtres, à reflets métalliques. (Ce corps sera étudié plus loin.)

. Le sulfate de triméthylamine est peu soluble dans l'alcool.

Mode de recherche sensible de l’ammoniaque

Aux différentes réactions, énumérées à propos de chaque base, nous en ajouterons une touchant la présence, dans les amines, de l’ammoniaque en quantité minime.

Elle est basée sur l’emploi d’un réactif spécial, analogue au réactif de Nessler, ne précipitant pas les amines et précipitant au contraire, dans des conditions déterminées, l’ammoniaque à partir d’une teneur égale ou supérieure à 2°/,, (1).

Ce réactif que nous appellerons, dans un but d’abréviation, réactif critérium, contient par litre :

Idüré mercatique; frs LEEDS Iodure de‘potassium 0 RON rer:

Soude (déterminée par dosage) . . 35 gr.

(1) M. François. C. R., t. CXLIV, p. 857, 1907.

7 (RTE

Il reste limpide à froid par addition dé quantités ménagées de chlorhydrate d’ammoniaque ou de chlorhydrate de méthylamine ; chauffé vers 90° avec du chlorhydrate de méthylamine, il demeure limpide ; chauffé avec des traces de chlorhydrate d’ammoniaque, il fournit un précipité brun.

L'auteur indique de l’employer de la façon suivante :

« On pèse 0 gr. 10 du chlorhydrate de méthylamine à essayer, on les fait tomber dans une petite éprouvette graduée de 20-centimètres cubes ; par addition de 15 centimètres cubes d’eau, on dissout le sel ; on ajoute 5 centimètres cubes du réactif et fait passer le mélange dans un tube. à essais qu'on chaufle lentement en le promenant dans la flamme

d’une lampe à alcool jusqu’à ce qu'il se produise dans le liquide de fines bulles gazeuses.

Avecle chlorhydrate de méthylamine exempt d’ammoniaque purifié par l’oxyde jaune de mercure, la liqueur reste limpide et incolore.

Avec le mème chlorhydrate mélangé de 1°/,, de chlorhydrate d’ammoniaque, la liqueur reste encore limpide et incolore.

Avec le même chlorhydrate mélangé de 2 °/, de chlorhydrate d’ammoniaque, la liqueur incolore et limpide à froid fournit, à chaud, un précipité rouge brun abondant.

Avec un chlorhydrate plus riche en ammoniaque, le précipité brun pourrait se produire à froid.

Cette réaction décèle donc 2 °/, de chlorhydrate d'ammoniaque dans le chlorhydrate de méthylamine.

Si on veut l’appliquer à de la méthylamine libre,on forme extemporanément 0 gr. 10 de chlorhydrate dans l’éprouvette, en y plaçant 5 centimètres cubes d’acide chlorhydrique titré contenant exactement 0 gr. 054 HCI, ajoutant un fragment de papier de tournesol, puis, au moyen d’un tube effilé, la méthylamine à essayer jusqu’à neutralité. On complète avec de l’eau 15 centimètres cubes et ajoute les 5 centimètres cubes de réactif, »

EAN es

Cette méthode de recherche permet de contrôler la pureté d’une méthylamine et de suivre la marche de sa purification par l’oxyde jaune de mercure. En outre, elle évite très souvent d’avoir recours à un dosage complet.