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I. INTRODUCTION ur - Généralités : Les azoles - numérotage - Schéma de préparation et limite.

De __ B. Présentation du plan de travail

A Essais en vue de ‘préparer le sélénatole lui-même

M.) Ce MA Ghéix de da méthode

:ÉIANONER F5 Matières intermédiaires

744 “Aa La) Traitement de l'amino-2 sélénazole a) Diazotation

b) Sandmeyer

ce) Résultat

4) Fe ltenent de l'amino-2 phény1- a) él édare 1e

RÉ ect PE) Conclusion

B - Essais de synthèse des dérivés substitués en -4

“Le : 1) Matières intermédiaires 2) Dérivés alcoylés

RES 3) Essais en vue d'obtenir 1l' amino—2 phény1-4 We | sélénazole

‘147 Conclusion

Like né E ERIMENTAL

A - Généralités

1) Dosages 2) Points de fusion 3) Purification de l'azote

a) Séléniun b) Cyanamide

se) Hydrogène sé1éni ié a) Séléno-urée |

2) Aéhydes et | aldéhydes chlorés

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on Dosages par copulation

or Décomposition du. diazo

+ … Vo

3 préparation du catalyseur b) Réaction de décomposition

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Dérivés substitués cn CAR

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Bibliographie

‘Intro d u ction

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+ A.- Généralités

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dans le suite d'une étude générale ds azoles (1-2-3); ‘à famine étudiée est ceile du sélénazole et de. ses dérivés. S

ae Rappelons avant toute chose qu'en HOT re d'une règle internationale définitive, le numérotage des cycles polyhétéro: atomiques est: variable selon les auteurs. Dans le cas des azoles certains affectent le numéro 1 & L''hétéro-atiome 0,S ou “ie Gas D

R. Ranbaud > (6) ES | FF CROES

Celui-ci dieux effet 1' avantage aan de conserver à tou le groupe des ‘aszoles une unité de nomenclature ques l'ensemble de leurs “propriétés justifie amplement. Rae a

| L'une des méthodes générale de: synthèse des asoles se la e suivante s Condensation d'un composé apportant les 2 hétéro-atou 8 fixés sur le même atome de carbone - avec un composé portant 0 halogene et une fonction carbonyle. énolisable sur deux carbones

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pseudoforme pseudoforme

Ce schéma réactionnel est limité dans sa généralité par les | faits suivants :

| T1 est certes aise d'obtenir les homologues de l'urée et de synthétiser par leur intermédiaire les amino-2 sélénazoles et | Rip asotes qui seront par suite les corps les plus courants. En revanche, on £teint plus difficilement les homologues des amides. Certains sont inconnus (séléno-formamide), d'autres sont instables (thio-formamide, séléno-acétamide), tous conduisent | à des rendements médiocres. Les dérivés insubstitués en position -2 seront pour cette raison préparés de préérence par une voie

‘: détournée.

à Les Cétones halogénées sont bien connues mais les aldéhydes | halogénés sont plus difficiles à atteindre et moins stables.

à On peut donc s'attendre à ce que les dérivés substitués en -5

| soient mieux connus et plus faciles à préparer que les dérives

je substitués en -4.

En outre, la mobilité des halogènes décroit dans le sens

Di sr, ci.

& Dans le cas du sélénazole, une difficulté supplémentaire s'ajoute à celles-ci; l'atome de sélénium ne reste pas volontiers DUiLe. La stabilité du cycle apparaît de ce fait comme très faible

tre 1! É .

et ne peut en aucun cas supporter la comparaison avec celle du

cycle thiazolique. On ne pourrait mieux fixer les idées qu'en citant l'exemple suivant : il est possible de nitrer le thiazole

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et certains de ses dérivés par l'acide nitrique fumant (7) ou par le mélange sulfo-nitrique.(8) Or nous nous verrons qu'excepté un

| corps dont l'hydrogène-4 est très mobile, l'acide nitrique détruit l; Le cycle sélénazolique avec précipitation de sélénium, suivie

| d'une & oxydation totale si l'addition continue. | Même à froid d'ailleurs, tous les corps préparés - sauf quel- | ques exceptions que nous gignalerons en temps voulu - laissent déposer du sélénium rouge de leurs solutions et parfois nême à

| l'état solide. Leur préparation, leur étude et éventuellement les dosages nécessaires doivent être menés le plus rapidement possible. On doit veiller à reduire au strict minimum le Lonnee des manipulations ‘car chacune d'elles s'accompagne d'une précipitation de sélenium et ce n'est pas des le première opération que nous avons obtenu le rendement de 80% dont nous faisons état dans la préparation de la sélénosurée. |

B. — Plan suivi

Comme ces généralités le laissent prévoir, peu d'auteurs ont trav&llé dans ce domaine et les corps mentionnés par la littérature ne sont pas légion. On connaît en effet :

- quelques amino-2, préparés au départ de cétones halogénées et leurs dérivés (sels divers, dérivés acétyles, sulfanilanido, (9 à 17)

es méthyl-2, Cthyl-2 et phényl-2 sélénazoles, éventuellement substitués en 5 (18 à 23).

Aucun dérivé insubstitue en position -2 n'est décrit. Un seul eu$eur déclare, en 1889, avoir tentée la preparation du séle- | naezole per trois méthodes différentes restées toutes trois sans (ES succès (9).

si ces résultats ne nouslaissaient guère l'espoir de synthetiser enfin le corps fondamental de cette série, 11 paraissait cependant intéressant d'examiner de plus près la marche des réactions afin de découvrir les raisons de ces échecs. Notre premier objectif a été de tenter cette preparation. Nous avons . pour cela appliqué au 8élénazole les résultats expérimentaux acquis dans le cas du thiarole ainsi que le résultat des études cinétiques récentes portant sur la réaction de sSandmeyer. ce

Simultanément nous avons tenté les condensations susceptibles . de fournir une nouvelle série de corps, afin de vérifier la valié à dite du schéma général de préparation.

Enfin nous avons ébauché une autre méthode de synthèse permettant d'atteindre les dérivées pis substitués que nous n'avions pu préparer par la méthode générale.

Dans une première partie, nous exposerons les essais effectués tandis que les détails de reste seront groupes dans une deuxième partie.

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