Sur les décompositions électrochimiques Acad. roy. de Belg. Extr. du tome XIX, no 10, des Bullet

On sait que lorsqu'un liquide aqueux est soumis à l'action du courant d'une pile galvanique, il survient souvent, indépendamment des décompositions produites par le courant, des réactions chimiques secondaires, résultant de l'action que les éléments de l'eau décomposée exercent sur les corps qui s'y trouvent dissous ou même sur les électrodes qui y sont plongés. Ces réactions sont singulièrement favorisées par l'état naissant dans lequel l'oxygène et l'hydrogène de l'eau peuvent agir sur les corps en présence. C'est ainsi que, lorsqu'un sel de cuivre ou de plomb se trouve en dissolution aqueuse, et généralement un sel métallique dont l'oxyde est réductible par l'hydrogène, le courant qui traverse cette solution ne détermine pas seulement la décomposition de l'eau et la séparation de l'acide

d'avec la base» mais encore, quoique indirectement , la précipitation lente du métal sur l'électrode ou pôle négatif.

Cette séparation du métal, sous l'influence du courant, doit être considérée comme le résultat d'une action chimique secondaire, à savoir, celle de l'hydrogène de l'eau décomposée sur l'oxyde que le courant a séparé de l'acide; car la précipitation métallique dans les liquides aqueux est toujours subordonnée à la décomposition de l'eau, puisqu'elle n'a pas lieu lorsque le courant est trop faible pour décomposer l'eau, même lorsqu'on opère avec un sel à oxyde très- réductible, tel qu'un sel d'argent. Il est vrai que M. Matteuci a reconnu qu'en faisant passer le courant d'une forte pile à travers certains sels métalliques anhydres et fondus, et en même temps à travers une solution aqueuse de ces sels, on obtient la même quantité de métal au pôle négatif dans les deux liquides, comme si l'apparition du métal, dans la solution aqueuse, n'était pas nécessairement due à l'action de l'hydrogène de l'eau décomposée; mais ceci s'explique par l'équivalence de l'action chimique du courant qui, dans le sel anhydre, décompose à la fois un équivalent de sel et un équivalent d'oxyde, tandis que, dans la solution , il décompose un équivalent de sel et un équivalent d'eau. Ce qui prouve, au reste, que, dans l'électrolysation d'une solution métallique avec précipitation de métal, cette dernière n'est que le résultat de la décomposition de l'eau, c'est que, si l'on prend un vase séparé en deux compartiments par une membrane vésicale, contenant dans l'un une solution d'un sel de cuivre et dans l'autre de l'eau; si l'on plonge le pôle négatif d'une pile dans le premier liquide et le pôle positif dans l'eau , il y a précipitation de cuivre sans dégagement d'hydrogène; si l'on renverse les pôles, il n'y a que décom-

position d'eau et de sel, sans précipitation métallique.

On ne saurait être surpris de voir l'hydrogène naissant, séparé de l'eau au pôle négatif d'une pile, réduire facilement à froid plusieurs oxydes métalliques, lorsqu'on songe que cette réduction peut également se faire à la température ordinaire, en dehors de l'action des courants, par de l'hydrogène simplement condensé dans les pores d'un charbon de bois. Nous devons à M. Smee (1) la connaissance de cette intéressante réaction. Que l'on prenne un charbon de bois rougi au feu , qu'on l'éteigne dans de l'acide sulfurique très-étendu d'eau et qu'on l'emploie ensuite comme électrode négatif d'une pile pour décomposer de l'eau acidulée par l'acide susdit, le charbon condensera beaucoup d'hydrogène dans ses pores, comme le prouve le dégagement tardif de ce gaz dans la décomposition électrochimique en question. Si l'on vient ensuite à plonger ce charbon isolément dans une solution de sulfate de cuivre, ce dernier métal se trouve réduit à la surface du charbon; ce qui n'a pas lieu en employant du charbon ordinaire , non préparé comme il a été dit ci-dessus.

Quoi qu'il en soit des remarques précédentes, quelques savants continuent encore à attribuer à l'influence directe et exclusive du courant électrique la précipitation des métaux sur l'électrode négatif, dans la décomposition électrochimique de leurs oxy-sels. Mais, s'il peut y avoir quelques doutes sur le caractère de la décomposition dans ce cas, il ne saurait en être de même dans une foule d'autres cas, où la réaction chimique est manifestement secondaire à la décomposition produite par le courant.

(1) Philotophical magazine, sér. 3, vol. 25, p. 434.

Un exemple remarquable de décomposition chimique secondaire par la pile, nous est offert par l'acide nitrique. Si Ton fait passer un courant peu intense à travers cet acide concentré, mais incolore, il ne se dégage que de l'oxygène au pôle positif; au pôle négatif, on voit simplement se colorer l'acide, et, au bout d'un certain temps, il s'en dégage des vapeurs nitreuses. Si on prend de l'acide faible ou une batterie très-forte, il se dégage de l'hydrogène au pôle négatif; ce qui porte à croire que l'eau seule est décomposée par le courant et que la desoxydation partielle de l'acide nitrique n'est qu'un effet de la décomposition de cet acide par l'hydrogène naissant. Ceci a d'autant moins lieu de nous surprendre, qu'il est reconnu que les composés , formés suivant la loi des proportions multiples, tels que l'acide nitrique, sont beaucoup plus difficiles à décomposer par le courant que les composés formés suivant la loi des proportions définies; c'est que chez ces derniers Je dualisme électrique, ou l'opposition électrique entre les éléments, est bien plus marqué, ce qui fait que, d'une part, leur composition est plus stable, et que, d'autre part , leur décomposition par le courant de la pile est plus aisée à raison de l'antagonisme électrique plus prononcé entre les substances que la pile doit séparer.

On observe encore des décompositions chimiques secondaires par l'action chimique des électrodes sur les produits de l'électrolysation. Si l'on se sert de charbon comme électrode positif dans la décomposition de l'eau, il ne se dégage que de l'acide carbonique à cet électrode, au lieu d'oxygène. Suivant M. Schrolter (1), on a, dans la con-

(1) Die Chemie nach ihrem gegenwartîgen Zustande , t. I, pag. 149.

stance d'action éleclrolytique du courant, un moyen fort simple de reconnaître les décompositions galvaniques secondaires. Ainsi, si à l'un des électrodes il se dégage une quantité constante d'un élément, tandis qu'à l'autre électrode il se dégage un mélange d'éléments en proportion variable, ces derniers seront généralement des produits secondaires et le premier un produit direct. Par exemple, dans l'électrolysation de l'ammoniaque liquide, l'hydrogène se dégage en quantité constante au pôle négatif, tandis que de l'azote se dégage en quantité très-variable avec de l'oxygène au pôle positif; de sorte qu'il est facile de voir qu'il n'est que le résultat de la décomposition secondaire de l'ammoniaque par l'oxygène de l'eau décomposée par le courant.

Mais s'il est vrai de dire que, lorsque la décomposition chimique à l'un des pôles d'une pile n'est pas en rapport constant avec celle qui a lieu à l'autre pôle, on peut en inférer l'existence d'une action chimique secondaire, on ne saurait, d'un autre côté, exclure la présence de celle-ci dans tous les cas où un rapport constant s'observe entre les décompositions qui ont lieu aux deux électrodes pendant toute la durée de l'électrolysation. Ainsi, lorsque l'électrode positif est un métal très-oxydable, la proportion d'oxyde qui s'y forme est en rapport constant avec celle de l'hydrogène dégagé à l'électrode négatif, quoique l'oxydation au pôle positif ne soit qu'une réaction chimique secondaire. De même, dans la décomposition des sels métalliques avec précipitation du métal sur l'électrode négatif, cette précipitation est en rapport constant avec l'oxygène dégagé au pôle positif, puisque tout l'hydrogène de l'eau décomposée sert à réduire une quantité équivalente d'oxyde métallique.

C'est surtout en étudiant l'action de la pile sur les sels à acides organiques, que j'ai pu me convaincre que les décompositions chimiques secondaires sont souvent tout aussi constantes que les décompositions qui sont le résultat direct de l'élcctrolysalion. Ces sels , soumis à l'influence du courant, m'ont offert encore, sous le point de vue chimique, des phénomènes fort remarquables, qui ont échappé jusqu'ici à l'attention des chimistes, et qui proviennent surtout de l'action de l'oxygène résultant de l'électrolysation de l'eau sur l'acide organique du sel. Cet acide peut subir, dans cette circonstance, une espèce de combustion lente qui le décompose complètement, en même temps que tout l'oxygène de l'eau est absorbé ou disparaît. Ainsi, en faisant passer le courant d'une pile à travers une solution d'oxalate de potasse, il se dégage au pôle, négatif de l'hydrogène, comme à l'ordinaire; mais, au pôle positif, il ne se dégage pas un volume d'oxygène égal à la moitié du volume d'hydrogène recueilli; mais bien un volume d'acide carbonique supérieur au volume d'oxygène qui aurait dû se dégager. En même temps, j'ai constaté que le liquide n'avait contracté qu'une faible réaction acide au pôle positif, insuffisante pour détruire la réaction alcaline qui s'était manifestée au pôle négatif. L'acide oxalique, séparé de la potasse par le courant, avait donc, en quelque sorte, été brûlé par l'oxygène naissant, provenant de la décomposition de l'eau. Il y a eu, par conséquent, une décomposition électro-chimique, accompagnée d'une réaction chimique secondaire, d'après la formule :

KO, C*0 5 i-H0 = (KO + H) + (C*0*+ 0) = (KO + H) -h 2C0«,

Je crois devoir faire remarquer que l'expérience qui précède, comme celles qui suivent, ont été généralement

faites avec l'appareil destiné à montrer la décomposition de l'eau par la pile, en recueillant les gaz dans des tubes gradués.

Ayant substitué, dans cet appareil , une solution de formiate de potasse à celle d'oxalate, j'ai obtenu des résultats analogues. Il y eut un vif dégagement de gaz aux deux pôles en n'opérant qu'avec une pile à la Cruishanks de 40 couples, et le dégagement était d'abord deux fois environ aussi fort au pôle négatif qu'au pôle positif, comme dans la décomposition de l'eau; mais bientôt la proportion de gaz, qui se dégageait au pôle positif, augmentait, et au bout de 2 à 5 minutes, il se dégageait autant de gaz en volume à l'un qu'à l'autre pôle. Au bout de 10 minutes, j'ai interrompu le courant, et j'ai trouvé que le liquide au pôle négatif était très-manifestement alcalin, tandis qu'au pôle positif, il était à peine acide. Le gaz au pôle négatif était de l'hydrogène pur; au pôle positif, c'était de l'acide carbonique. La décomposition du sel a dû avoir lieu , selon la formule :