I.— LE COMPLEXE IODOMERCURATE DE CUIVRE ET D ÉTHYLÈNEDIAMINE

Dans leurs mémoires portant sur les sels hétérogènes complexes, G. Spacu, S. Suciu et P. Spacu (46) (151) ont réalisé la synthèse dediverses ammines dérivées de l’éthylènediamine, parmi lesquelles est l’iodomercurate d’éthylènediamine et de cuivre Hgl;Cuen:. Sur le principe de la précipitation de ce composé insoluble, G. Spacu et G. Suciu ont décrit des méthodes de dosage gravimétrique du mercure et du cuivre (152) (153).

Ces procédés de dosage du cuivre et du mercure relèvent de l'analyse gravimétrique avec la seule sensibilité de la méthode pondérale. Je me suis proposé d'appliquer le principe de la précipitation du cuivre, à l'état d'iodomercurate d'éthylènediamine et de euivre, au dosage volumétrique de petites quantités de cuivre, au moyen du dosage de l'iode combiné dans le complexe; un tel procédé doit bénéficier en effet des qualités de sensibilité et de précision que permettent les méthodes de dosage des iodures. Toutefois, les conditions opératoires qu'ont indiquées les auteurs précités en vue du dosage gravimétrique, ne peuvent pas s'appliquer directement à un micro-dosage volumétrique qui nécessite une étude préliminaire de la formation de l’iodomercurate de cuivre et d’éthylènediamine,

La formation de l’indomercurate d’éthylènediamine et de cuivre permet aisément le dosage pondéral du mercure (152).

La solution du sel de mercure est additionnée d’un excès d’iodure alcalin, qui amène la redissolution de l’iodure mercurique sous forme d'iodomercurate. On porte à l’ébullition et on ajoute une solution de

Fr

HÉTÉROPOLYACIDES TUNGSTIQUES ET MOLYBDIQUES bg

nitrate double d’éthylènediamine et de cuivre (NO, )Cuen:, 2H:0 (1). Par refroidissement, le complexe iodomercurate de cuivre et d’éthylènediamine précipite sous forme de gros cristaux d’un violet foncé que l’on filtre sur creuset et pèse.

Ce procédé est applicable à des doses de mercure atteignant la limite inférieure de 1,5 x 2 mg. D'après les auteurs, afin que le précipité ait la composition théorique Hgl;Cuen:, la quantité d’iodure alcalin mise en œuvre doit être suffisante pour éviter la formation d’autres ammines telles que (HgCl,)Cuen:) ; (HgCl;),(Cuen:). F. Reimers (157) attire également l'attention sur les excès nécessaires de réactifs.

La précipitation du cuivre sous forme de Hgl;Cuen,, en vue du dosage gravimétrique, se fait en traitant la solution cuivrique par l'éthylènediamine et une solution d’iodomercurate. Toutefois, l’excès d’éthylènediamine utilisé pour former l'ion complexe (Cuen:)t+ réagit avec l’excès d’iodomercurate de potassium ajouté ultérieurement et forme selon les auteurs un précipilé blanc qui, s’il n'était pas éliminé, surchargerait le précipité de Hgl;Cuen:. Cette substance blanche est soluble dans les sels d’ammonium et particulièrement dans le thiocyanate d’ammonium ; ce dernier rend donc possible la précipitation élective de l’iodomercurate de cuivre et d'éthylènediamine.

L’excès notable de thiocyanate d’ammonium à mettre en œuvre impose une augmentation de la dose d’iodure de potassium ; il importerait en effet que le groupement thiocyanique ne se substitue pas à l’iode dans le groupe (Hgl,)-—, par formation des groupements électronégatifs tels que (HgL(SCN);)-- ou (Hg(SCN),)-—, lesquels donnent aussi avec le radical (Cuen,) ++ des précipités difficilement solubles. La séparation simultanée de ces combinaisons renfermant le groupe thiocyanique en même temps que l’ammine (Hgl,)Cuen: fausserait les résultats par défaut du fait de leur solubilité et de leurs poids moléculaires plus faibles que celui de iodomercurate normal. L’addition d’un excès d’iodure de potassium a pour effet de faire rétrograder la dissociation de l’anion iodomercurique Hgl=—, en jodure mercurique et iodure alcalin, et la formation des ions complexes thiocyaniques est ainsi empêchée.

En vue du dosage volumétrique de petites quantités de cuivre, — ou de mercure —, je me suis proposé d'étudier le mode opératoire suivant.

L'ion métallique est précipité, en présence d’une quantité connue d'iodure, sous la forme Hgl;Cuen; ; on détermine l’iode combiné dans

(!) Sel décrit par Werner (154) et par Grossmannet Schuck (155), qui peut toutefois être remplacé par ses constituants : solutions de nitrate ou de sulfate de cuivre et d’éthylènediamine,

le précipité par dosage de l’iodure resté libre en solution. A cet effet, cetiodure estoxydé eniodate; ce dernier est réduit en milieu acide par un iodure et l'iode libéré déterminé par iodométrie. Le dosage de l'ion métallique est ainsi ramené à un titrage iodométrique, dont la sensibilité résulte du rapport élevé qui existe entre le poids de métal mis en expérience et la quantité d’iode qui lui correspond. En effet, la réduction de l’iodate, provenant de l’iode initialement à doser, par l’iodure, conduit à mesurer l'atome diode initial par 6 atomes d’iode :

La formation de l’iodomercurate de cuivre et d’éthylènediamine nécessitant 4 atomes d’iode par atome de mercure, il s'ensuit que chaque atome de mercure est finalement mesuré par 24 atomes d’iode ; et de même pour le cuivre.

Les conditions dans lesquelles va être opérée la précipitation de l'iodomercurate en vue du dosage volumétrique de petites quantités de cuivre ou de mercure diffèrent de celles qui sont applicables pour la détermination pondérale. Dans cette dernière. en effet, un fort excès d’iodure peut être employé, le rapport de la qualité d’iodure ajouté à la quantité du métal pouvant être grand. Au contraire, dans le procédé volumétrique, la quantité d’iodure à mettre en œuvre, par rapport à la quantité du métal à doser, doit être plus petite afin qu'il soit possible de doser l’iodure restant en solution, après précipitation de l’iodomercurate.

Etudier la précipitation du cuivre ou du mercure, sous la forme de l’iodomercurate, Hgl,Cuen:, revient à rechercher dans quelles conditions la formation du complexe Hgl,;Cuen» est stæœchiométrique et quantitative.

C'est à l'étude de la précipitation du mercure que je me suis tou d'abord adressé, la précipitation du cuivre comportant en effet la nécessité de l'introduction d’un thiocyanate alcalin.

PRÉCIPITATION DU MERCURE. — L’ion mercurique à doser est précipité au moyen des réactifs en quantités appropriées : iodure de potassium, sel cuivrique et éthylènediamine (‘); on dose l’iode combiné

(!) Les essais ont fait intervenir des doses de mercure (sous forme de chlorure mercurique) pouvant atteindre 125 mg.; une liqueur titrée décinormale d’iodure de potassium (16,6 g./1.) ; et une liqueur décinormale de cuivre éthylènediamine (Cuen:) préparée de la façon suivante. Préparer une liqueur N/5 d'éthylènediamine en diluant dans de l’eau une dose suffisante de cette base ; pour l'amener à son titre exact, la titrer en présence de rouge de méthyle comme indicateur, au moyen d'une liqueur décinormale d'acide sulfurique (verser la solution d’éthylènediamine dans la liqueur acide) ; la solution est amenée par cette méthode à être exactement N/5. Dans un ballon jaugé d’un litre, dissoudre 6,24 g. de sulfate de cuivre SO,Cu, 5H:0, exactement pesés, dans 100 cmÿ envi-

L'Rn

HÉTÉROPOLYACIDES TUNGSTIQUES ET MOLYBDIQUES 6x

dans le complexe. Dans le milieu résultant de la séparation du complexe, sont en solution, avec l’excès d’iodure, les excès d'éthylènediamine et de cuivre. L’iodure est oxydé à l'état d'iodate par la méthode d'oxydation permanganique de Bernier et Perron (157) et dosé sous cette forme après réduction par un iodure alcalin en milieu acétique. Le cuivre, dans la phase d’oxydation alcaline du dosage précipite et reste sur filtre à l’état d’hydrate, en même temps que se fait la séparation de l’hydroxyde de manganèse précipité par l'alcool. Si du sel cuivrique subsistait en solution, il libérerait en effet de l’iode de l’iodure:

Cut++ol-- Z ICu +1

d’où résultats erronés par excès.

L’éthylènediamine en excès dans le liquide doit être éliminée, sinon les volumes de solution titrée de thiosulfate versés sont trop élevés. En outre, le dosage une fois obtenu, un nouveau bleuissement de l’empois d’amidon se produit rapidement : il y a formation de dérivés d’oxydation de la base aminée ; traitée par la méthode d’oxydation permanganique, l’éthylènediamine seule, en l’absence d’iodure, donne de tels dérivés oxydés capables de libérer de cette façon l’iode des iodures en milieu acétique. Niles réducteurs (urée, formol), ni les sels ammoniacaux qu’ont employés avec succès Bernier et Perron (157) ne détruisent ces dérivés d’oxydation de l’éthylènediamine. L’élimination de cette base est obtenue soit par l’évaporation à siccité, soit par entraînement à la vapeur d’eau en présence d’hydroxyde alcalin, de la solution résultant de la séparation de l'iodomercurate d’éthylènediamine et de cuivre, et dans laquelle sera dosé l’iodure.

Pour des quantités précipitées de mercure croissantes, les doses d’iodures et de réactif éthylènediamine-cuivre étant constantes d’un essai à l’autre, et la précipitation étant faite à l’ébullition, le préeipité ne présente la formule Hgl;Cuen, que si le rapport de la quantité d'iodure mise en œuvre à celle de mercure est suffisamment élevé. En effet le rapport stœchiométrique étant de { atomes-g. d’iode pour 1 atome-g. de mercure, le rapport I,/Hg du précipité doit être égal à 1, selon la formule Hgl;Cuen, ; or, il cesse d’être égal à 1, et décroft lorsque le rapport des quantités mises en réaction 1,/Hg devient inférieur à 2,5. Autrement dit, le précipité ne présente plus le rapport 1,/Hg, si la quantité d’iodure mise en œuvre n’est pas deux fois et demie plus grande que ne le veut la constitution de principe (Courbe 1, fig. 2).

ron d’eau, puis ajouter oo cm° exactement mesurés de la solution d’éthylènediamine N/5, en joignant les eaux de lavage du ballon de 500 cm*. Compléter le ballon de 1 litre : 25 cm* de chacune de ces liqueurs est susceptible de précipiter 125 mg. Hg.

Si la proportion d’iodure mise en œuvre est au inoins égale à la quantité correspondant stœchiométriquement au mercure présent, la totalité du mercure est toujours précipitée (1). a

De même, l’éthylènediamine combinée dans le précipité est en quantité correspondante à celle voulue par la formule de principe. Mais la dose de cuivre combinée dans le précipité, lorsque la précipitation a été faite à l’ébullition, est toujours erronée par défaut (par

1 Cu, ; rapport à la formule théorique) : le rapporte épal à 0,318, en prin-

cipe, décroît en fait depuis 0,3 si la dose de mercure à précipiter est faible vis-à-vis de la quantité

PATES de cuivre introduite, jusqu’à 1 7/59 Rire 0,2 lorsque les doses de es Courbe] cure et d3 cuivre tendent à devenir moléculairement éga- 9,9 les.

En résumé, à mesure que les L/Ha mis en œuvre doses de mercure vont en 15 ? 125 croissant vis-à-vis des quanti- : tés fixes de réactifs mises en réaction, la composition du précipité formé évolue dans le sens d’une diminution de l’iode et du cuivre combinés, qui se trouvent ainsi de plus en plus en déficit vis-à-vis de la formule théorique Hgl;Cuen,;. Inversement, pour une quantité donnée de mercure, si les quantités d’iodure, de cuivre et d’éthylènediamine vont en augmentant, les teneurs en iode et en cuivre du précipité viennent à se confondre avec la composition Hgl,Cuen:.

Si la précipitation est faite, non à l’ébullition, mais à la température ordinaire, les résultats se confondent toujours avec la formule théorique ; la formation du composé Hgl,Cuen, est stœchiométrique, dès lorsque les constituants sont en quantités stœchiométriques suffisantes (?).

Fig.

PRÉGIPITATION DU GUIVRE. — Le mode opératoire de dosage du cuivre sous forme d’iodomercurate de cuivre et d’éthylènediamine, fixé par les auteurs (153), comporte l'introduction de thiocyanate d’ammonium : on a vu qu'il s’agit de dissoudre le précipité blanc aberrant dont ces auteurs ont observé la formation.

L'ion cuivrique à doser, est précipité au moyen des réactifs sui-

() Le mercure a été dosé, dans les précipités iodomercuriques par le procédé au chromi-diammonio-tétra-thiocyanate (ou Reineckate), selon Mahr(158).

(?) Get exposé résulte de séries d'essais analytiques, dont le détail a été développé dans une étude technique.

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vants : éthylènediamine, thiocyanate alcalin, iodure de potassium et chlorure mercurique (!).

Dans la liqueur-mère, on dose l'iodure en excès par la méthode de Bernier et Perron (?).

La constitution du précipité est sous la dépendance des quantités de thiocyanate alcalin et d’iodure de potassium mises en réaction.

Pour des quantités de réactifs constantes (#) les précipités correspondant aux plus faibles quantités de cuivre contiennent des proportions d'iode et de mercure combinés plus élevées que ne le voudrait la formule théorique ; ces excédents sont d’autant plus notables que la dose de cuivre mise en œuvre est plus farble : ces résultats paraissent donc opposés à ceux que l’on a abservés dans la précipitation

du mercure.

En outre, il se produit, si on emploie le thiocyanate l’ammonium, une précipitation supplémentaire d’un mélange d'oxyde mercurique et de thiocyanates mercuriques basiques ammoniés de couleur jaune foncé, restant en partie en suspension dans le liquide surnageant le précipité (*).

L'addition du thiocyanate d’ammonium, dans la précipitation du cuivre, maintient en solution le « précipité blanc » qui tend à se former en même temps que le précipité violet du complexe Hgl,;Cuen, ; cette introduction du thiocyanate conduit, par ailleurs,

(‘) Les doses de cuivre variables atteignent au maximum 39,75 mg. Cu (soit 125 cm de liqueur centinormaile à 1,248 g/l. de SO;Cu, 5H:0, dont 1 cm8 — 0,318 mg. Cu. Les réactifs utilisés sont les suivants : liqueur décinormale d’éthylènediamine. Liqueur décinormale de thiocyanate alcalin. Liqueur décinormale d’iodomercurate de potassium (on prépare une solution 2N/5 d’iodure de potassium (66,4 g. IK 0/00 titrée comme la solution N/ro); dissoudre ensuite 6,775 de chlorure mercurique dans 4oo cm d’eau environ; dans un ballon jaugé de 1: litre, verser 250 cm de solution 2N/5 d'iodure de potassium ; puis la solution de 6,775 g. de Cl:Hg ; ajouter dans le ballon les eaux de lavage, compléter à 1 litre. Cette liqueur est décinormale en HgliKo).

(?) L’ion (SONj-— ne gêne pas le dosage des iodures par cette méthode, étant oxydé par le permanganate en milieu alcalin. Quant au mercure, il est séparé lors de la précipitation de l’hydrate de manganèse par l'alcool.

(3) Susceptibles de précipiter 39,75 mg. de cuivre.

(‘) Ce corps jaune-brun se forme surtout dans les essais où la dose de cuivre est la plus faible. II ne se forme jamais en présence du thiocyanate de potassium. ,

Il s’agit d’un mélange d'oxyde mercurique et de thiocyanate mercuriques basiques tels que :

2(SCN})Hg, 3NH3, H:20 ou (NH:E D SON, 2H:0)

qui à l’ébullition donnent : (SCN)}:Hg, 2Hg0 (Traité de Pascal, 8, 1068).

L'analyse des corps jaune brun obtenus dans les expériences décrites ci-dessus est conforme à ces constitutions. Ces composés mercuriammoniés ne contiennent pas d’iode, et l'éthylènediamine n'intervient pas dans leur constitution ; seuls prennent part à leur formation le thiocyanate d’ammonium et le sel mercurique en milieu basique (sodique, ammoniacal ou en présence d’éthylènediamine).

à augmenter la concentration en iodure, les auteurs (153), on l’a vu, mentionnant qu'il s'agirait d’inhiber la formation de composés renfermant des radicaux (SCN)-, remplaçant les atomes d’iode dans la molécule du complexe. Or, si des composés renfermant de tels groupements prenaient naissance, il en résulterait un déficit en iode combiné dans le PrÉApaeS c’est cependant tout le contraire que l’on constate.

La teneur en iode des précipités est sous la dépendance de la proportion des quantités d’iodure mises en œuvre, vis-à-vis de la quantité de thiocyanate introduite.

Pour des quantités moléculairement égales d’iodure et de thiocyanate d'ammonium, le rapport [,/Cu du précipité, égal à 1 en théorie, croît lorsque le rapport de l’iodure au cuivre mis en œuvre augmente (courbe 1, fig. 3) : autrement dit, le précipité est d'autant plus surchargé

en iode que la dose de cui-

vre mise en œuvre diminue

vis-à-vis d’une quantité

constante d'iodure intro-

e duit. La courbe 2 chiffre le

scy=?°!$ même phénomène lorsque

l'on met en œuvre une

| misen œuvre la =, Dents moe

ouble d’iodure vis-à-vis de

fax 10 125 15 20 25 celle du thiocyanate d’am-

Fig. 3. monium.

D'autre part, si les doses

d’iodure et de thiocyanate

sont augmentées, vis-à-vis d’une dose de cuivre constante, leur rapport

restant constant, le rapport [,/Cu du précipité va en diminuant pour tendre vers 1.

Les teneurs en mercure du précipité suivent exactement les mêmes variations que les teneurs en iode : les précipités présentent vis-à-vis de la quantité théorique (Hg/Cu — 1) un excédent, lorsque la précipitation est faite en présence de quantités moléculairement insuffisantes de l’iodure par rapport au thiocyanate.

Les divergences par excès sont encore d'autant pius accusées que les doses de cuivre en œuvre sont plus petites. Il y a donc parallélisme entre la teneur en iode et en mercure des précipités.

Les composés thiocyaniques mercuriques ammoniés cessent de se produire si l’on fait appel non plus au sel d'ammonium, mais au thiocyanate de potassium. La composition du précipité est régulière et stœchiométrique dès lors que l’on fait appel à ce dernier réactif, en doses suffisantes, ainsi que le montrent les courbes 3 et 4 (fig. 3). En même temps, le précipité contient les doses théoriques de mercure quelle que soit la quantité de cuivre mise en œuvre; les doses d’éthy-

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lènediamine combinées sont également conformes à la formule théorique, et la constitution du précipité devient celle de la formule théorique Hgl;Cuen:.

En résumé, lorsque les conditions opératoires sont défavorables, il y a un parallélisme entre les teneurs en iode et en mercure du précipité ; les excédents en iode précipité et en mercure précipité vont de pair et sont proportionnellement plus grands lorsque les quantités de cuivre mises en œuvre sont plus petites. Le phénomène est plus net avec le thiocyanate d’ammonium qu’avec le sel de potassium. Quand le thiocyanate de potassium est introduit en quantité suffisante, mais moléculairement inférieure à celle de l’iodure mis en œuvre, la com position des précipités rejoint la formule théorique.

Les conditions opératoires, qui résultent des faits présentés ci-dessus, et qui sont convenables à la précipitation quantitative des sels de mercure ou de cuivre à l’état de l’iodomercurate Hgl;Cuen:, sont les suivantes :

Mercure. — Le sel mercurique, (Hg << 110 mg.) est précipité à froid au moyen de 25 cm° de liqueur décinormale d’iodure de potassium (16,6 g./1.) et de 25 cm de liqueur décinormale de Cuen:.

Cuivre. — A la solution cuivrique (Cu << 4o mg.), ajouter 25 cm? de liqueur N/5 d’éthylènediamine, 25 (ou 50) cm° de liqueur décinormale de thiocyanate de potassium, 50 ou (75) cm° de liqueur décinormale d’iodure de potassium, enfin 25 cm* de liqueur décinormale d’iodomercurate de potassium. La précipitation est faite à froid.

En résumé, suivant les modes opératoires décrits, en vue de la précipitation tant du mercure que du cuivre, sous forme d'iodomercurate de cuivre et d’étylènediamine, les doses d’iode combiné sont conformes aux chiffres qu'indique la composition théorique du précipité.

Discussion des résultats. — Les variations de composition des précipités que l’on obtient dans la précipitation du mercure d’une part, du cuivre d’autre part, sous forme d'iodomercurate d’éthylènediamine et de cuivre, conduisent à rapprocher les phénomènes observés dans l’un et l’autre cas.

Dans la précipitation du mercure, les précipités dont la composition diffère de celle de la constitution théorique Hgl;Cuen,, sont obtenus lorsque la réaction a lieu à chaud en présence d’une quantité d’éthylènediamine insuffisante. Dans ce cas le précipité renferme, par rapport à la composition Hgl;Cuen,, une quantité d’iode trop faible, ainsi qu’une quantité de cuivre trop faible. La totalité du mercure étant dans le précipité, celui-ci contient évidemment tout le mercure mis en œuvre, de sorte que la proportion de mercure, dans ce précipité, est trop grande.

Si l’on augmente les doses de Cuen, mises en œuvre, la quantité d'iode précipité augmente, mais il en est de même si la quantité

d’éthylènediamine est augmentée, sans que la quantité de cuivre le soit. Done, dans l’un et l’autre cas, c’est l'augmentation de la concentration en éthylènediamine qui NUE l'augmentation de la quantité d'iode précipité.

En résumé, d’une part, les précipités dans lesquels la quantité d’iode combiné est trop faible se produisent lorsqu'il y a déficit en éthylènediamine, d'autre part, ces précipités présentent un déficit en cuivre, mais comportent une quantité de mercure théorique.

Augmenter la quantité d’éthylènediamine mise en œuvre, ou opérer à froid, revient à augmenter la concentration en cations Cuenÿ+.

La diminution de la concentration du milieu en (Cuen;)++ entraîne une diminution du cuivre actif, donc une augmentation de la concentration relative en Hg++. Tout se passe comme si le mercure prenait alors dans le précipité la place du cuivre, et comme si, par voie de conséquence, Le composé formé renfermait moins d’iode : il se forme une certaine proportion d’un corps remplaçant Hgl,Cuen, et dans lequel il existe moins de cuivre et diode.

On constate effectivement que les précipités sont alors de couleur moins accusée pour les fortes doses de mercure, pour lesquelles les essais indiquent un déficit en iode précipité.

C’est le complexe blanc (Hgl:).(Hgen:) décrit par G. Spacu et P. Spacu (46) qui est en cause. Cette substance ne demande en effet, n sa formation, que 2 atomes d’iode pour un de mercure, au lieu

des 4 atomes d’iode que réclame la précipitation de Hgl,Cuen:.

L'équilibre s’écrit alors sous la forme :

(Hgt3))Hgens + 20u++ + ol + en, 2 2Hgl;Cuen: + Hg++

qui rend compte à la fois de l'influence de l’augmentation de la concentration en iode, ou en cuivre, tendant à déplacer l équilibre de la gauche vers la RTS et de l’ lee de la concentration en mercure qui tend à déplacer l’équilibre en sens inverse.

Aïnsi, lorsqu'il y a déficit en (Cuen:)++, (Hgl:L{(Hgen:) se forme au lieu de Hgl,Cuen: combinant une partie du mercure présent en un précipité qui ne contient pas la dose d’iode, ni ceile de cuivre, que comporterait Hgl;Cuen..

En opérant à l'ébutfition: on a d’ailleurs pu pousser les doses de mercure introduit au delà de leur limite théorique, sans que l’iodure rouge [Hg reste à l’état de précipité; pour ces doses de mercure cependant supérieures à la quantité maximum que peut combiner levolume introduit de solution d’iodure à l’état d'ions (Hgl;)- —, on a encore trouvé, dans le milieu résultant de la séparation du complexe d’iodomercurate de cuivre et d’éthylènediamine, de l’iode libre, dont la quantité semble tendre vers une limite non nulle, à mesure que croissent les doses de mercure mises en œuvre.

HÉTÉROPOLYACIDES TUNGSTIQUES ET MOLYBDIQUES 67

La solubilité de Hgl;Cuen, ne saurait suffire à expliquer la présence en solution de telles quantités d’iodure en excès ; le produit de solubilité de l'iodomercurate de cuivre et d’éthylènediamine est en effet de 1,7.10—* selon Spacu et Margulescu (159). En outre, on ne constate pas la présence de mercure dans le filtrat.

La formation de (Hgl;)Hgen; en revanche rend également compte de cette anomalie apparente. Lorsque les doses de mercure sont en excédent, où tendent à l'être, vis-à-vis de la quantité d’iodure mise en œuvre, l'ion Hgl;— n'existe plus seul en solution : puisque l’iodure rouge formé dans ces conditions se dissout à la température de l’ébullition, l’hypothèse peut être faite qu’à côté l'ion (Hgl,)-- prédominant, apparaît l’anion (Hgl;}-, déjà signalé par Maricq (160), et mis en évidence par Spacu et Voicu (47) dans les ammines (Hgl;)CuPy, et (Hgl;)CuPy; dérivant du radical (Hgl;)Cu (1).

Dans la précipitation du cuivre, c'est lorsque les quantités de cuivre mises en œuvre sont les plus faibles que les anomalies de composition du précipité sont le plus accusées. Le cuivre est précipité en totalité, mais les quantités d’iode et de mercure trouvées, de même que celles d’éthylènediamine, sont en excédent, par rapport à la quantité de cuivre existant dans le précipité; eu égard à la composition théorique Hgl,Cuen:.

L'hypothèse de la formation de composés renfermant dans leur molécule des radicaux SCN- est à rejeter. De tels corps :

[HgCB(SCN})2(Cuen>2) et [Hgl:(SCN)](Cuen:)

ont bien été isolés par G. Spacuet P. Suciu (46) (151); mais si de tels composés se formaient, l'ion SCN— prenant dans leur molécule la place d’un ou deux atomes d'iode, on y trouverait moins d’iode combiné que pour Hgl,Cuen,, ce qui n’est pas le cas. En outre, les précipités renfermeraient l'ion thio:yanique ; or, la recherche de cet ion dans les précipités, a toujours conduit à des résultats négatifs.

L’explication du phénomène par l'hypothèse de la formation du composé (Hgl; Hgen: rend compte au contraire des faits observés.

Dans les essais contenant de faibles doses de sel cuivrique, la concentration en ions Cu++ étant limitée, et la concentration en ions Hg++ prépondérante, il se forme, en plus de Hgl,Cuen, qui s’empare du cuivre, de petites quantités de (Hgl;):Hgen2, lesquelles entrainent une précipitation supplémentaire de mercure, d’iode et d’éthylèneliamine.

(!} Divers auteurs ont en outre indiqué un autre complexe du type 2Hgl,3IK ou IHg>K, dont l'existence pourrait être mise en cause, l'ion complexe correspondant présentant également un rapport Hg/[ plus grand que celui des iodomercurates normaux (Hgl,)—— (Trailé de Pascul, 8, 1036-1038)

Lorsque la concentration en cuivre vient à augmenter, l'équilibre tend au contraire à se déplacer dans le sens de la formation de Hgl,Cuen, ; de même lorsque la concentration en iode vient à augmenter.

L'hypothèse de la précipitation surajoutée de (Hgl:):Hgen: cadre également bien avec le fait que l'augmentation de la concentration en thiocyanate fait rétrograder la formation de ce composé : ce réactif agirait ainsi en en l’activité des ions I- et empêchant la formation de (Hgl;)Hgen:.

La nature de la substance blanche observée par G. Spacu et G. Suciu dans le dosage gravimétrique du cuivre se trouve ainsi confirmée (152). :

Conclusions. — Pour pouvoir être prise comme base de procédés de microdosage du cuivre, ou du mercure, la formation de l’iodomercurate de cuivre et d’éthylènediamine doit se faire dans des conditions de techniques rigoureuses.

D'une manière générale, elle doit avoir lieu à froid et non à l’ébullition.

La précipitation du mercure est quantitative et stœchiométrique, le précipité répondant à la formule théorique Hgl,;Cuen, à la seule condition que les quantités de réactifs introduites soient en faible excès par rapport à la quantité de mercure à doser.

La précipitation du cuivre exige l'introduction, en plus des éléments constitutifs du composé Hgl,, Cuen, à savoir l’éthylènediamine, l’iodure et l’iodomercurate de potassium, d’un thiocyanate qui inhibe la formation du composé (Hgl:):Hgen:, lequel augmenterait la teneur en iode du précipité.

Le thiocyanate employé doit être le sel de potassium, de préférence au sel d’ammonium.

En l’occurrence d’un déficit en ions Cuen;*+ le précipité obtenu dans la précipitation du mercure présente des teneurs en iode et en mercure inférieures aux quantités que laisse prévoir la formule théorique Hgl,CGuen, : cette anomalie, qui apparaît pour de fortes doses de mercure, s’observe en particulier lorsque la réaction de formation du complexe a lieu à la température de l’ébullition.

Dans la précipitation du cuivre, inversement, se manifestent par rapport à la formule théorique Hgl;Cuen, des excédents en iode et en mercure précipités, lorsque la dose de cuivre en essai est faible.

La formation du composé (Hgl:):Hgen: rend compte de ces anomalies dans l’un et l’autre cas.

Pour l’em êcher, dans la précipitation du cuivre, il suffit de mettre en œuvre des quantités de réactifs définies et respectant un

rapport de :