SON-\) 1,7 ET

Dans la liqueur-mère, on dose l’ion I- en excès : après son oxydation à l’état d’iodate, celui-ci libère, en milieu acide eten présence d’iodure, six atomes d’iode par molécule d’ iodure mis initialement en œuvre.

Un atome de cuivre qui dissimule quatre atomes d’iode dans le complexe, est donc mesuré par 24 atomes d’iode dans le dosage iodométrique final.

Dosage des iodures. — Dans le liquide séparé du précipité du complexe se trouvent, avec l’iodure à doser, les ions éhiocyanique, mercurique, et de l’éthylènediamine. Le principe de la méthode de dosage des iodures qui duit être adaptée à ce milieu est le suivant.

L'iodure est oxydé à l’état d’iodate au moyen d’eau bromée ; l'excès de brome est réduit au stade du bromure par addition d'aldéhyde formique et de lessive d’hydroxyde de sodium. Le milieu alcalin résultant est acidilié par l'acide acétique, puis l'on ajoute un excès d'iodure de potassium qui libère l’iode. Celui-ci est dosé au moyen de la liqueur titrée de thiosulfate de sodium.

J'ai montré que diverses substances, parmi lesquelles les dérivés ammoniacaux, s'opposent à l’exactitude du procédé.

L'ion thiocyanique exerce une influence perturbatrice dans la méthode de dosage des iodures telle qu’elle est indiquée ci-dessus.

L’iodate est en effet réduit par le thiocyanate ; en milieu acide faible (acide acétique), la réaction s’arrête à la libération de l'iode :

4SCN- + 610+ 8H+ — SE pe A or CNH + 2H20 alors qu’en milieu chlorhydrique, la réaction va jusqu'au stade du chlorure d’iode (161) (162) :

4SCNK + 610,K + 6CIK + 8CIH = 4SO,K2 + GICI + ACNH + 2H:0 + 8CIK.

De plus l’iode libéré dans la phase finale du titrage, par réduction de l’iodate par l’iodure en milieu acide, oxyde de thiocyanate en sulfate et cyanure d’iode.

Pour ces raisons, l'élimination de l’ion thiocyanique est nécessaire. Celle-ci est aisément obtenue par l'oxydation au moyen de l’'hypobro-

mite ; les thiocyanates en effet sont oxydés par l’hypobromite en milieu alcalin :

SCNK + 4BrONa + 2NaOH = SO,Nas + CNOK + 4BrNa + H,0.

Le dosage de l’iodure en présence de thiocyanate devient le suivant :

A la solution à doser (contenant, l’iodure et le thiocyanate), est ajoutée l’eau bromée, puis l’on alcalinise par la soude: le thiocyanate est oxydé par l’hypobromite ainsi formé.

L’hypobromite est réduit par le formol, puis l’on acidifie par l’acide acétique (!). Verser enfin la solution d’iodure qui libère l’iodeettitrer celui-ci au moyen de liqueur titrée de thiosulfate (?).

L’ion mercurique en présence d’iodure perturbe le dosage de ce dernier. En effet, lorsque l’excès de brome est réduit par le formol en milieu alcalin, le mercure est réduit à l’état métallique. Celui-ci absorbe de l’iode lors du dosage final en se dissolvant à l’état d’iodomercurate. La quantité d’iode réduite est d’ailleurs proportionnelle à la quantité de mercure et celle-ci, est, elle-même, proportionnelle à la quantité de cuivre à doser.

Il est aisé d'éviter la réduction du mercure ; j'ai en effet montré qu'elle ne se fait bien que si l’alcalinité du milieu est au minimum normale (?); en outre, elle se fait lentement à froid et en milieu peu alcalin ; on l'empêche donc en acidifiant le milieu par l’acide acétique dès que le brome a été réduit par le formol ({).

(") Le bromate éventuellement formé dans la réaction du brome sur la soude n’est pas réduit par l’iodure avec libération d’iode, en milieu peu ionisé (acidité acétique diluée).

(?) Exemples. — 1° Diluer 25 cm* de IK N/r0 à 200 cm. Prise d’essai : 50 cm?. Verser successivement : 35 cm* d’eau bromée, 5 cm* de iormol (40 0/0); 5 cm? de lessive de soude. Laisser réagir. Ajouter 10 cm* d'acide acétique, puis 10 cm* de solution d'iodure de potassium au cinquième. Titrer au moyen de la liqueur décinormale de thiosulfate de sodium.

2° 25 cm° de IKN/10 sont additionnés de 10 cm de SCNK N/10 et dilués à 200 cm?. Prise d'essai de 50 cm3. Ajouter 35 cm* d’eau bromée, puis 5 cm* de lessive d'hydroxyde de sodium. Laisser reposer un quart d'heure environ. (Temps nécessaire pour l'oxydation du thiocyanate par l'hypobromité) (163). Ajouter 5 cm* de formol (40 0,0}, laisser réagir. Verser 10 cm$ d'acide acétique, abandonner 5 minutes environ. Ajouter 10 cm* de solution d'iodure de potassium au 1/5 et titrer à l’aide de la liqueur titrée de thiosulfate de sodium.

Les résultats de l’un et l’autre titrage sont identiques.

(#) Thèse Pharm. Bordeaux, 1431.

(‘) Exemples. — 1° 25 cm° IK N/10 sont additionnés de 25 cm de Hgl,K: N/r0; on dilue à 200 cm*. Prise d'essai 25 cm.

Ajouter : 25 cm* d’eau bromée, puis 5 cm de formol. Diluer le milieu à 200 cm* environ; verser goutte à goutte de la lessive de soude jusqu’à disparition de la coloration jaune du brome. Dans le milieu incolore, verser sans tarder 10 cm* d'acide acétique. Après quelques minutes, ajouter 10 cm* de solution

ee

Influence de l'éthylènediamine. — La présence d’éthylènediamine, dans le milieu où l'iodure doit être dosé, entraîne des anomalies et des erreurs dans le titrage.

L'éthylènediamine donne, en effet, un dérivé de substitution bromé ; dans le dosage del’iodureen présence du chlorhydrate de la base, selon la méthode utilisable dans le cas de la présence de thiocyanate, il se forme, lors de l’alcalinisation sodique, en présence du brome, un précipité jaune, soluble dans un excès de soude, et d’ailleurs redissous par l'addition ultérieure de la formaldéhyde qui décolore le milieu, mais est susceptible de libérer de l’iode de l’iodure dans la phase finale du dosage d’éthylènediamine.

L'élimination de l'éthylènediamine du milieu où sera dosé l'iodure est donc nécessaire. é

Les dérivés d'oxydation (nitrites) sont décomposés par l’ébullition en présence de sels ammoniacaux (Bernier et Perron (157)); or, ce procédé élant sans effet vis-à-vis des dérivés bromés, est inapplicable au milieu résultant de l'oxydation par le brome, et en outre les iodates sont réduits par les bromures dans de telles conditions.

La précipitation de l'éthylènediamine sous forme de complexe uranique (54) est complète et quantitative; toutefois l'introduction d’un réactif très acide, fortement chargé en alcool, et contenant des nitrates, est nuisible au dosage ultérieur de l’iodure.

L’acide silicotungstique permet d'éliminer l’éthylènediamine avec la plus grande partie du mercure présent.

Le milieu doit présenter une légère acidité (pH 6,5 à 5,5) ; afin de rendre la précipitation plus complète, un excès de réactif précipitant est ajouté sous la forme de sili ‘otungstate de sodium. L’acide silicotungstique introduit ne gêne en rien le titrage ultérieur de l’iodure par la méthode oxydimétrique ({).

d’iodure de potassium au r/5. Titrer au moyen de la liqueur décinormale de thiosulfate de sodium.

20 25 cm°IK N/10 sont additionnés de 25 cm* Hgl,K: N/10 et de 25 cm° SONK N/10, puis on dilue à 200 cm?. Prise d'essai 25 cm.

Ajouter 35 cm* d’eau bromée, puis 5 cm? de lessive d’hydroxyde de sodium. Laisser réagir 15 minutes. Diluer à 200 cm environ. Verser 5 cm* de formol, agiter et, le liquide étant incolore, ajouter sans tarder 10 cm? d’acide acétique. Laisser reposer 5 minutes environ, ajouler 10 cm’ de solution d'iodure de potassium au 1/5. Titrer à l’aide de la liqueur de thiosulfate de sodium.

Les résultats de ces titrages sont identiques et se confondent avec les chiffres théoriques.

(!) Résullats analyliques. — Les essais portent sur des milieux contenant de l'iodure de potassiem, ou de liodomercurale avec un excès d’iodure.

1° 25 cm? IK N/10 dilués à 200 cm?. frise d'e:sai 5o cm*, dosage de l'iodure. Versé : 35 cm? S,O;Nas N/10.

20 25 cm° IK N/10 +25 cm° de solution d'acide silicotungstique à 5o g./1.,

La série d'essais suivants comporte la précipitation, sous la forme d’iodomercurate d’éthylènediamine et de cuivre, de quantités variables de cuivre.

Aux prises d’essai de la solution cuivrique N/100 (dont 1 em* contient 0,318 mg. de cuivre), on ajoute 25 cm* de solution N/5 d’éthylènediamine, 50 cm? de solution décinormale de thiocyanate de potassium, 75 cm° de solution décinormale d’iodure de potassium, enfin 25 cm? de solution décinormale d'iodemercurate de potassium. Tous ces essais étant complétés au volume de 250 cm, on prélève 25 cm° du liquide filtré, sur lesquels on dose l’iodure restant en solution.

L'éthylènediamine est d’abord éliminée.

Aux 25 cm° prélevés du filtrat l’on ajoute 10 cm° de liqueur décinormale de soude, puis de la solution d'acide silicotungstique à 50 g./1. jusqu’à virage du pourpre de bromocrésol. Laisser le précipité déposer. Filtrer, laver au moyen d’une eau de lavage contenant 5 g./1. d'acide silicotungstique, préalablement neutralisés par la soude. Doser l’iodure suivant la technique habituelle.

Chaque essai différent de celui qui le précède par une augmentation de 5 cm* de la liqueur cuivrique, il s'ensuit que le volume versé de liqueur décinormale de thiosulfate de sodium décroît théoriquement d’un dosage à celui qui le suit par une diminution de :

PORT RER SRE 3 RTE 0,6 cm,

Tel est bien en effet le résultat observé.

Le procédé étudié convient donc au micro-dosage du cuivre.

MÉTHODE DE MICRO-DOSAGE DU GUIVRE. — Aiemarques préliminaires. — Les titrages sont faits au moyen de la liqueur de thiosulfate de sodium N/20 (dont 1 em? mesure : 0,1325 mg. de cuivre).

L'éthylènediamine est éliminée comme suit :

Où détermine d’abord le volume de solution d'acide silicotungsti-

dilués à 200 cm. Prise d'essai 5o cm; dosage de l’iodure (méthode r°). Même volume de liqueur S:03Nas N/10.

30 25 cm*IK N/r0 + 25 cm* en N/10+-25 cm* HONa N/10 + solution d'acide silicotungstique à 50 g./l. en quantité suffisante pour virage du bleu de bromothymol (pH6 environ). Complété à 200 cm°. Prise d’essai : 50 cmi. Dosage de l’iodure (méthode 1}. Même volume de liqueur S:O3Naes N/10.

4° 79 cm°IK N/10 + 50 cm? SCNK N/10 +25 cm* Hgl,K: N/10.Complété à 300 cm?. Prise d’issai 20 cm*. Titrage de l’iodure. Versé 4o em* S;O3Nas N/r0.

5° 795 cm°IK N/r0 + 50 cm? SCNK N/r0 + 25 cm Hgl,K2 N/10 + 50 cm° en N/r0. Compléter à 300 cm°. Prise d'essai 20 em*. Ajouter 10 em? de solution décinormale de soude, puis de la solution d'acide silicotungstique à 50 g./l. en quantité suffisante pour obtenir une acidité de pH 65 à 6,5 (indicateur bleu de bromothymol). Filtrer, laver avec une solution diluée et neutre de silicotungstate de sodium. Dosage de l’iodure, dans le liquide filtré et acidifié par l'acide chlorhydrique Mêmes volumes versés de liqueur S,O3Na en 4° et 5e,

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que à 50 g./l. nécessaire pour saturer 10 cm* de liqueur décinormale de soude et obtenir une acidité de pH 5,5 à 5 (pourpre de bromocrésol) : ce volume est pratiquement de 15 em*.

Le liquide filtré du complexe iodomercurate d’éthylènediamine et de cuivre est additionné de 10 cm* de solution décinormale de soude et du volume précédent déterminé de solution d’acide silicotungstique : la précipitation de l’éthylènediamine est ainsi réalisée grâce à l'excès de silicotungstate de sodium et à l'acidité convenable (pH 5,5 à 6 environ).

Le précipité de silicotungstate de l’amine peut être filtré, et lavé au moyen d’une liqueur de lavage diluée de silicotungstate de sodium (pH 5,5 à 6). Il est préférable de compléter le milieu de la précipitation à un volume donné et de prélever une partie aliqnote du filtrat ; ainsi sont évitées les erreurs dues aux lavages et à l’éventuelle redissolution de petites quantités d’éthylènediamine par solubilisation ou par hydrolyses du complexe silicotungstique.

Réactifs particuliers (1). — Liqueur d’éthylènediamine environ N/20.

(2) Liqueur iodomercurique : 12 de chlorure mercurique et 10g. d'iodure de potassium par litre.

(3) Solution d’acide silicotungstique à 50 g. par litre, titrée par rapport à 10 cm° de liqueur décinormale de soude en présence de pourpre de bromocrésol. Noter le volume nécessaire à l’obtention d’une solution de silicotungstate de sodium de pH 5 environ (15 cm environ).

(4) Eau bromée : 10 cm? de brome et 20 g. de bromure de potasstum par litre.

(5) Solution de formaldéhyde à 4oo g. par litre.

Mode opératoire. — La solution de cuivre à doser (Cu << 2,5mg.), à l’état de sulfate ou de chlorure (non de nitrate) est évaporée (au bain-marie, bécher 50 ou 100 cmi).

Précipitation du cuivre. — Dissoudre par 5 cm d’eau. Ajouter 5cm* de liqueur d’éthylènediamine N/20, 5 cm° de liqueur de thiocyanate de potassium N/20, enfin 10 cm“ du réactif iodomercurique,. Le volume total du liquide est ainsi amené à 25 cm* exactement, Après précipitation, laisser reposer deux heures au moins (le bécher étant couvert). Filtrer.

Elimination de l’éthylènediamine. — Du filtrat, prélever 20 cm° (que l’on reçoit dans un ballon jaugé de 50-55). Ajouter 10 cm* de solution décinormale de soude, puis le volume, précédemment déterminé, de solution d’acide silicotungstique à 5o g./L. (soit 15 cm). Compléter à 55 cm* laisser déposer (au moins deux heures).

Titrage. — Prélever 5o cm? du filtrat (que l’on reçoit dans un Erlenmeyer de 250). Ajouter : 25 cm? d’eau bromée ; agiier ; 2,5 cm° de lessive de soude (1,33) ; agiter ; laisser reposer 15 minutes environ; ajouter 5o cm? d’eau environ, puis 5 cm° de formol. Agiter. Après décoloration totale, ajouter sans tarder 10 cm° d'acide acétique crist. Laisser reposer 5 à 10 minutes. Verser 10 cm° de solution d’iodure de potassium au dixième.

Titrer au moyen de la liqueur N/20° de thiosulfate de sodium (en présence d’empois d’amidon). Soit 7 cm? versés:

Titrage de la liqueur iodomercurique. — On détermine d'autre part le titre de la liqueur iodo mercurique à l’aide d’une prise d'essai de 10 cm° que l’on traite comme indiqué ci-dessus (titrage). Soit N' cm versés de liqueur de thiosulfate de sodium N/20 ; ce volume corrigé pour tenir compte des dilutions devient :

Calcul. — Cuivre mesuré :

= 0,1822 (N—n)mg.

Le tableau suivant indique quelques exemples de dosages.

Co Volume NE 7 de S203Na: N/20| N — n trouvé PR Cu trouvé en œuvre Nec cn théorique mg.

mg. RE cm° (0) N = 44,8 0,0795 TNA 0,4 0,44 0,0729 0,149 44 0,8 0,87 0,1458 0,318 43,1 1,7 1270) 0,3097 0,3979 42,6 2,2 2,18 0,4008 0,477 ha,2 2,6 2,62 0,4737 0,636 41,3 3,5 3,49 0,6377 0,954 38,8 6 5,94 1,0932 AUTO 38,6 6,2 6,11 1,1296 1,1925 38,2 6,6 6,55 1,1202 1,272 37,8 7 6,97 1,279 1,431 36,9 7,9 7,89 1,439 RAOL 36,4 8,4 8,29 1,30 1,29 35,0 8,75 8,73 1,594 Application du dosage du cuivre duns les aciers. — Ce procédé

est adopté au microdosage du cuivre dans les aciers, selon le mode opératoire suivant qui comporte quelques variantes et perfectionnements de détail par rapport a la technique précédente.

HÉTÉROPOLYACIDES TUNGSTIQUES ET MOLYBDIQUES 75

Le sulfure de cuivre est isolé et calciné en creuset de quartz (!). Il est attaqué par l’acide nitrique, puis on évapore plusieurs fois après addition d'acide chlorhydrique (NF A06-306). Reprendre par 5 cm? de liqueur titrée d’éthylènediamine normale, étendre à 15 cm* par de l’eau ; filtrer (oxyde de fer, etc.), laver en recevant dans une fiole jaugée de 50 cm°. Prélever une prise d'essai (5 à 50 cm, telle que l'on ait 2,5 mg. de cuivre environ), que l’on verse dans un bécher 50 emÿ. Evaporer à sec, au bain-marie, reprendre par quelques gouttes d’eau, évaporer de nouveau à sec.

Précipitation du cuivre. — Reprendre par 5 cm° de liqueur titrée d’éthylènediamine N/20. Ajouter 5 cm° de liqueur N/20 de thiocyanate de potassium, 10 cm° de réactif iodomercurique et 5 cm° d’eau. Le volume total du liquide est ainsi amené à 25 cm° exactement. Laisser reposer (18 heures, le bécher étant couvert). Transvaser (sans laver) dans un tube à centrifugation, centrifuger, recevoir le liquide dans un bécher de 50 cm?. Prélever 22,5 cm° du liquide clair, que l’on reçoit dans un tube à centrifuger.

Elimination de l’éthylènediamine et du mercure. — Ajouter 1 cm? de liqueur normale de soude et 5 cm° de solution d'a. silicotungstique (à 150 g./1.) (2). Le volume total est ainsi 28,5 exactement. Laisser déposer (au moins 2 heures), centrifuger, décanter sur un petit filtre en recevant le liquide clair dans un petit bécher (50 cm); prélever 25 cm? de liquide que l’on reçoit dans un erlenmeyer (300 cm°). Ajouter 20 cm° d’eau ; 2,5 cm° de soude (1,33), porter à l’ébullition que l’on maintient 10 minutes environ. Refroidir à la température ordinaire.

Titrage. — Ajouter 25 cm° d’eau bromée, agiter; 2,5 cm° de lessive de soude (1,33), agiter. Laisser au repos 15 minutes environ; ajouter 50 cm° d’eau environ, puis 5 cm° de formol. Agiter jusqu’à décoloration totale, ajouter sans tarder 10 em? d’acide acétique crist, Laisser reposer 5 à 10 minutes. Verser 10 cm° de solution d’iodure de

otassium au dixième, Titrer au moyen de la liqueur N/20 de thiosulfate de sodium (en présence d'empois d’amidon). Soit n cm? versés.

Le titrage de la /iqueur iodomercurique est fait comme indiqué ci-dessus. Soit N° cm° versés de liqueur de thiosulfate de sodium.

NN

(‘) Attaque selon la Norme Afnor Ao6 306. Pour les aciers au tungstène, atta-

quer en présence d'acide nitrique et filtrer pour séparer l’oxyde tungstique, noutraliser par l’ammoniaque, acidifiér par l'acide sulfurique. Précipiter par le thiosulfate de sodium (cf. Norme mentionnée) : il est utile de réduire par le sul-

fite de sodium avant la précipitation par le thiosulfate. (2) Liqueur telle que, si dans 5 cm* de celle-ci, l’on verse 1 cm° de soude normale, le pH de mélange est de 5 environ (virage du pourpre de bromocrésol).

Cuivre mesuré :

225 = 0,1678 (N— n) mg. Cu.

Le procédé de micro-dosage volumétrique du cuivre, ainsi appliqué aux aciers, et considéré comme méthode d’étalonnage, a servi à déterminer avec précision la teneur en cuivre de divers aciers, et à établir le bien-fondé des techniques colorimétriques rapides, publiées d'autre part (tableau).