MÉCANISME DE L'ACTION PHOTOCHIMIQUE

La diversité des actions photochimiques a donné lieu à de nombreuses explications du phénomène de photolyse.

JL EXPLICATION PAR LA CATALYSE. -— Certains auteurs, comme BopEinsTeIn (?), pensent que c’est une action purement catalytique;

() C. R. Soc. biol., 15 juin 19712.

(2) La fluorine laisse passer toutes les radiations ultraviolettes connues.

(3) Zeits. physik. Chem; t. 30, 1899, p. 140.

A à PU

de nombreux faits, comme les réactions réversibles, les déplacements plus rapides vers un,équilibre nouveau, semblent leur donner raison. Mais si l’on considère les réactions endothermiques provoquées par la lumière ultraviolette, cette théorie se trouve en défaut. Pour étudier rationnellement les réactions photochimiques, il faut se reporter à la classification qui a été établie par M. BerragLor.

19 féactions exothermiques. —— Elles sont spontanées, irréversibles, accompagnées ‘d’une perte d'énergie potentielle des systèmes. Dans ce cas, la lumière est vraiment un catalyseur : elle déclenche une réaction en puissance, elle lubrifie les frottements. Les réactions produites par la lumière solaire appartiennent généralement à ce groupe.

20 Réactions endothermiques. — Elles sont accompagnées d’une élévation de l'énergie potentielle des systèmes et cet accroissement d'énergie est entièrement emprunté à la lumière incidente. La lumière ultraviolette permet de réaliser des réactions de ce type, notamment les réactions classiques de dissociation du tube chaud et froid sur CO?

et 120,

[I EXPLICATION PAR LA THÉORIE DE LA (TEMPÉRATURE DE RADIA- TION ». — M. Wien à proposé de caractériser chaque radiation par une température fictive dite température de radiation: e’est la température du corps noir dans le spectre duquel cette radiation correspondrait à la même puissance rayonnée.

Le célèbre physicien Eixsreix (1), parlant de cette théorie, écrivait en 1912 : (On devrait penser qu'une certaine densité minima de l'énergie électromagnétique est nécessaire pour provoquer la rupture d’une molécule par voie photochimique, et que l’ébranlement électromagnétique, produit par un rayonnement de faible densité, devrait être insuflisant pour provoquer cette dissociation. » \

L’intensité de radiation jouerait donc le rôle de facteur d’intensité (potentiel) de l'énergie radiante. D’après cela, si l’on ne peut pas, par exemple, obtenir la dissociation de CO? et H20 par une radiation rouge peu intense, on devrait pouvoir la réaliser avec une radiation rouge plus intense, ce qui est contraire à l'expérience.

(:) Rapports de la Réunion de Bruxelles, 1919, p. 430.

sage |

LIL. TnÉORIE DE LA FRÉQUENCE ViBRATOIRE. — En réalité, ce n’est pas la quantité de lumière, l'intensité qui intervient; c’est la qualité de la radiation, sa fréquence.

M. Daniel BerraeLor (!), à qui nous devons cette manière de voir, écrivait en 1O11 :

€ La fréquence du mouvement vibratoire joue le rôle de potentiel dans un système radiant de même que la température dans un système thermique et le potentiel électrique dans un système électrisé. La notion de potentiel photochimique paraît s'appliquer aussi simplement à la décomposition par la lumière ou photolyse que la notion de potentiel électrique à la décomposition par l'électricité ou électrolyse. Avec les ravons ultraviolets, on obtient en quelques heures une multitude de réactions que l’are électrique ou le Soleil, si prolongée que soit leur action, ne peuvent donner. Chaque décomposition photolytique exige un potentiel photochimique minimum, de même que chaque décomposition électrolytique exige un potentiel électrochimique minimum. Les deux cas sont comparables : pour décomposer l’eau il faut disposer d’une différence de potentiel d'environ 1,5; un élément Daniel, prolongea-t-on son action pendant des mois, ne donne rien, tandis qu'avec deux éléments la décomposition

commence de suite. )

Dans une autre publication, M. D. BerrneLor (2), poursuivant

l'exposé de sa doctrine, écrit encore :

« Dans le même ordre d'idées, j’ai remarqué que la décomposition de az iodhydrique, insensible dans le rouge, est déjà notable dans le bleu; que celle de l'acide bromhydrique, insensible à la lumière solaire, ne commence que dans l’ultraviolet moyen; et enfin que l'acide chlorhydrique exige l’ultraviolet extrême. Et j'ai noté que cet ordre de stabilité est le même vis-à-vis de la chaleur : HE en effet, est sensiblement dissocié au-dessous du rouge naissant; H Br vers 7000; et H CI seulement au- dessus de 15002. La même graduation se retrouve encore vis-à-vis de l’électricité : l’électrolyse de HT exige

0°, 5; celle de H Br 1',0, celle de H Cl 1";4.

() Rev. gén. des Sciences, 30 avril 1911.

(2) Rôle de la lumière ultraviolette dans les réactions chimiques (loc. cül.),

GE

Il résulte dé ce qui précède que la température de radiation est

une notion illusoire et sans intérêt pour la photochimie. » j | F &