III. — La méthode à la bombe (Goutal

L'acier est brûlé sous pression de 20 atmosphères d'oxy-

ène. La combustion est ainsi notablement accélérée et CO?

qe

dégagé est absorbé par une solution de soude titrée dans laquelle on précipite CO? par une solution neutre de BaCP; on titre l'excès de NaOH avec HCI N/6 en présence de phtaléine. Le dosage est terminé au bout d’une demi-heure,

Enfin, il existe encore un dosage colorimétrique de carbone dans les aciers (Eggertz).

Ce procédé est basé sur le principe que la dissolution du fer dans l’acide nitrique bouillant prend une coloration d'autant plus foncée, qu’il contient plus de carbure de fer et que le rapport du C combiné au G total reste sensiblement constant. On compare la solution avec des solutions types. C'est une méthode rapide, sans grande précision.

Le principal inconvénient de ces méthodes consiste en ce qu'elles donnent, en général, des résultats inexacts pour de petites quantités de carbone.

Dans la méthode Corleis, les aciers au chrome s’attaquent difficilement et doivent subir des traitements préliminaires. De plus, il peut y avoir une cause d’erreur due au dégagement de SO? par l'acide sulfurique du mélange oxydant.

En ce qui concerne la méthode au four électrique, il est très difficile de brûler d’une façon parfaite les aciers dans un courant d'oxygène et cette pratique demande un apprenlissage sérieux.

Enfin, même dans la bombe de Goutal, il est impossible d'attaquer complètement les aciers au chrome à pourcentage élevé. F

La méthode que nous allons décrire est la seule qui ne présente pas ces inconvénients : elle permet de doser exactement même de très petites quantités de carbone et les aciers au chrome s’attaquent complètement comme les aciers ordinaires.

Nous allons mentionner en résumé toute une série d'essais préliminaires, qui, quoique n'ayant pas donné de résultats en eux-mêmes, montreront cependant, comment nous sommes arrivés finalement à la méthode ainsi qu'à lappareil définitif,

La combustion dans le vide de substances organiques nous ayant donné toute satisfaction, c’est donc dans cette voie que nos recherches se sont, au début, tout naturellement dirigées. Il s'agissait done au début de faire le choix

d'un oxydant énergique pouvant être manié dans le vide.

Cette dernière raison nous fit éliminer l'oxydant sous forme liquide, comme il est difficile, pour ne pas dire impossible, de le concilier avec un bon vide. Suivent quelques essais avec différents oxydants : PRET

K?Cr°O' solide : il y avait attaque, mais elle était lente et difficile.

CrO* attaquait également, mais dégageait des quantités d'oxygène ce qui était un grand inconvénient.

Enfin KHSO® paraissait être l’oxydant cherché : en effet, il attaquait facilement et complètement, quoiqu'un peu lentement; une trace de V?05 catalysait passablement la réaeton. Un essai qualitatif montra que les gaz dégagés étaient un mélange de CO? + SO?. Le C était donc oxydé; il paraissait facile de séparer CO? de SO? en refroidissant les gaz à — 80°.

Le premier appareil consistait tout simplement en un ballon à long col, relié par rodage à un barboteur refroidi à — 80°, le tout soudé à une pompe à vide. Une grande partie de SO? est, en effet, condensée à — 8o°; mais une quantité notable (environ 4 fois celle de CO? dégagé) passe avec CO? dans l’éprouvette graduée. Pour déterminer SO? à côté de CO? on peut absorber SO? par du bioxyde de plomb humide. Cependant, ce procédé n’est pas précis, car il y a toujours absorption de petites quantités de CO?.

La grande difficulté consistait donc dans la séparation de CO? et de SO?. Le passage des gaz, après refroidissement à — 800, par un tube à PbO? chauffé vers 1000, ainsi que par un tube en U contenant PbO? humide ne donna pas le résultat espéré. Nous avons essayé également de faire passer le mélange CO? + SO? par un tube en quartz vertical, contenant du cuivre en sa partie supérieure, de l’oxyde de cuivre en sa partie inférieure et chauffé vers 80o°. Les résultats ne furent guère modifiés; 1l semblait impossible de retenir les dernières traces de SO?.

Enfin nous avons essayé de condenser SO? en faisant

passer le gaz par un barboteur refroidi vers — 1200. Cette température est obtenue par l’abaissement de température provoquée par l’évaporation d'air liquide, qui refroidit de l’éther de pétrole dans lequel plonge le barboteur. Les premiers essais semblaient donner des résultats plus satisfaisants. Cependant l'attaque de l'acier dans le vide par KHSO“ avait des inconvénients : elle était lente (demandait environ 2 heures) et irrégulière accompagnée de formation de mousse et de projections. À l'air libre l'attaque était plus rapide. Nous avons donc essayé d'opérer non plus dans le vide, mais dans une atmosphère d’air exempt de CO?. Il nous fallait ainsi ajouter aux deux barboteurs que comprenait déjà l’appareil et dont l’un était refroidi à — 80°, l'autre à.— 120, un troisième refroidi à — 190° afin de condenser CO? provenant de l'oxydation du C de l'acier. Les résultats furent meilleurs, mais toujours l'attaque était lente et il semblait excessivement difficile de retenir les dernières traces de SO.

Finalement, il nous a paru plus simple de choisir un autre oxydant qui ne dégageait pas SO?. De plus, comme nous opérions à pression ordinaire, il nous devenait possible d’opérer en milieu plus volatil. Le mélange sulfochromique qui donne de bons résultats en industrie, ne pouvait nous servir précisément à cause du dégagement de SO?, IT restait les mélanges chloro- et nitrochromique. Ce dernier nous parut approprié, étant plus énergique que le premier, l'acide nitrique est lui-même un oxydant puissant. |

Dès le début, les résultats s'améliorèrent d’une façon remarquable, Les vapeurs nitreuses dégagées par l'acide nitrique furent facilement retenues par du cuivre chauffé vers 800".

Cependant cette méthode ne donne de bons résultats que pour les aciers ordinaires et les aciers au chrome à faible teneur, tandis que pour les aciers à haute teneur en chrome,

surtout quand ils contiennent en outre du nickel, l’attaque devient très lente et reste incomplète.

C'est pourquoi nous avons songé à une méthode plus générale, dont le principe consiste dans l'attaque de l'acier par. HCI, suivie d’une oxydation par l’acide chromique. L'opération se fait donc en deux temps.

L’acier spécial ne s'attaque pas parle mélange HCI + CrO*, de plus il y aurait un dégagement intense de chlore qui gênerait les opérations en attaquant le mercure de la pompe. Les petites quantités de chlore qui se dégagent toutefois, même dans notre mode opératoire, sont retenues facilement par condensation de CPGH?O à — 80° et ensuite par passage sur du Cu chauffé vers 80o°. Les gaz passent par un tube à CuO dont le but principal est de brûler en CO? le carbone des carbures d'hydrogène qui se dégagent lors de l'attaque de l'acier par HCI. De plus l'hydrogène qui se dégage simultanément par la dissolution del’acier dans l’acide réduit une partie de CuO en Cu qui sert à retenir les traces de chlore qui échapperaient à la condensation à — 80°. Après de nombreuses modifications l’appareil définitif est le suivant (Fig. 4):

Un ballon A d’une contenance d'environ 100 em? dans lequel se fait l'attaque de l'acier et qui est surmonté d'un réfrigérant à boules B. L'introduction de l'acier se fait par la tubulure C munie d’un bouchon rodé. HCI et ensuite CrO* sont introduits par l’entonnoir à robinet D, A la suite vient un premier barboteur E, refroidi à — 80°, servant à retenir les traces d'humidité et de chlore entraînées par le courant gazeux. Puis un tube en quartz F contenant de l’oxyde de cuivre et chauffé vers 8007 ; nous employons un tube en quartz tout à fait ordinaire non transparent et non émaillé qui tient le vide même à 800°. Enfin un dernier barboteur G, refroidi à — 190° par l'air liquide, qui sert à condenser CO? dégagé par la combustion du carbone de l'acier.

Le tout est soudé à une pompe à vide, système Germann-

Cardoso. L'appareil comprend en outre un manomètre tron-

qué, une ampoule à P?05 et deux robinets latéraux. Le premier sert à faire le vide préliminaire au moyen de la trompe à eau. Le deuxième à faire rentrer dans l'appareil de l'azote, dont l'acide carbonique a été absorbé, en passant par toute une série de barboteurs à potassé.

Le mode opératoire est le suivant :

Le ballon servant à l’attaque de l'acier est lavé à l’acide chromique, puis à l’eau distillée. Il ne paraît pas indiqué

—— vers la pompe à mercure

Fig. 4.

de le sécher ensuite à l’aleool et à l’éther, car dans ce cas il faut prendre soin d'éliminer toute trace de ces composés, qui en brûlant fausseraient les résultats. La même erreur peut être commise, si on enduit le rodage de la tubulure par laquelle on introduit Facier d’une quantité trop grande de graisse qui pourrait tomber dans le mélange oxydant et brûler. On pèse l'acier au milligramme près et l'introduit par la tubulure du ballon. On s'arrange pour opérer sur une quantité telle que sa combustion dégage un volume d'environ 5 cm° de CO?, c’est-à-dire environ o g. 5 pour un

acier à 0,9 0/0 de C, o g. 25 pour un acier à 1 0/0, etc. En

somme, cela n’a pas grande importance nous opérons en général entre des limites 0,25 à 2 g. d’acier.

L'attaque se fait à l’aide d'une solution de HCI concentrée 1 : 1 et d'une solution d’acide chromique.

La solution d'acide chromique contient 180 g. d’acide chromique dans 100 cm° d’eau. Pour détruire les substances organiques contenues, on fait bouillir la solution additionnée de quelques gouttes de HCI concentré pendant environ une demi-heure, dans un ballon muni d’un réfrigérant à reflux, tout en faisant passer à travers la solution un courant d’air débarassé de CO?. On laisse refroidir, en continuant à faire passer le courant d'air. On conserve la solution dans un flacon bouché à l’émeri.

L’acier est introduit dans le ballon et balayé dans celui-ci à l’aide du jet d’eau d’une pissette ; on fait le vide dans l’appareil au moyen de la trompe d’eau, puis on fait rentrer, bulle par bulle, un courant d’azote passant par toute une série de barboteurs à potasse pour en éliminer toute trace de CO?. Cependant on porte le four à 800°, afin d'amener l'oxvde de cuivre au rouge vif et de la mettre en état de décomposer facilement les carbures d'hydrogène. La pression dans l'appareil une fois revenue à l'atmosphère, on refroidit le premier barboteur à — 80° au moyen du mélange réfrigérant acide carbonique et acétone, le second à — 1900 à l’aide de l'air liquide.

On introduit ensuite HCI concentré par l'entonnoir latéral en quantité un peu supérieure à celle théoriquement nécessaire à la dissolution de l'acier, ceci pour éviter un dégagement excessif de chlore quand on ajoute l’acide-chromique.

L'attaque est très rapide, même à froid, et on la termine en chauffant très légèrement, ce qui a lieu au bout de 15 minutes. À ce moment on introduit, en cessant de chauffer un instant, environ 15 cm? de la solution d'acide chromique et recommence à chauffer pendant 20-30 minutes ; au bout de ce

temps l’attaque est toujours complète.

Après 5 minutes environ, on fait.le vide très lentement au moyen de la trompe à eau : le liquide oxydant encore tiède entre en ébullition et dégage ainsi CO? qui pourrait y rester dissous. Il faut éviter de faire le vide immédiatement après avoir cessé de chauffer, parce que le liquide étant encore trop chaud, l'ébullition devient trop vive et il se pourrait qu'il y ait de l'acide chromique projeté jusque dans le tube à oxyde de cuivre. Cet inconvénient est moins à craindre avec un réfrigérant à boules. On ferme ensuite le robinet R, isolant le ballon d'attaque du reste de l'appareil et on continue à pousser le vide jusqu’à être complet au moyen de la trompe à vapeur de mercure. Quand le vide atteint le

1/100 de mm., on ramène le condensateur à acide carbonique à — 80°.en remplaçant l'air liquide par le mélange neige carbonique-acétone, afin de condenser l’eau produite par la réduction de CuO. CO? s'évapore rapidement dans le vide et il ne reste plus qu'à le recueillir dans une éprouvette graduée, où on mesure son volume. Pour être sûr d’avoir du CO? pur, on absorbe au moyen de potasse ; s’il y avait un volume gazeux résiduel on déterminerait le volume de CO? par différence.

Après un certain nombre d'opérations, il faut réoxyder l’oxyde de cuivre réduit en faisant passer à travers le tube chauffé vers 5ou°, pendant vingt minutes environ, un courant d'oxygène provenant d’une bombe et séché par de l'acide sulfurique.

Voici quelques résultats d'analyse obtenus par la méthode nitro-chromique.

Acier ordinaire à 0,5 0/0 C :

Poids d’acier pesé. 0,020 g. 0,722 AO Eh he EE RME AT CORTE se 1805 16 D'PAPRNUEN Se Ne, RE: 707 mm. 744 VOOR re ee 4,85 : cm3 6,79

Co io LEUR 0,500 0,901

Acier au chrome : Cr 1 0/0, C 1 0/0 :

Poids d'acier pesé.

Vco:? . É

RE

Vo 760

Méthode chloro-chromique.

Acier Goldschmidt :

Poids d'acier pesé VCo2

Fee LR AT V057007.24 PR ER Poids C correspondant.

Co/o

Acier spécial : Cr 14,47

NH Poids d’acier pesé .

NC0 A p VOS COTE RENE

Poids C correspondant.

0,289 g. 0,300 5,75 cm: 5,8 1905 17 713 Eine GT 5,25 em DA

0,978 0,97 1,791 g. 170081 1,1,700 2,00 Cm? 1,9 1,91 7e 22 20 747 mm. 748,5 72 1,80 7 1,70 0,992 mg. 0,946 0,994 0,0993 0,0930 0,034 0,858 gr. 0,863 o,885 3,92 cm? /,0 4,2 230 24 2 704 mm. 752 749 3,61 3,64 77 1.93 mg. 1,99 2,02 0,229 0,226 0,228