HISTORIQUE
Lautemann (!) fut le premier chimiste qui prépara l’acide iodo-5salicylique et l'acide diiodo-3-5-salicylique, sans toutefois établir la véritable constitution de ces acides iodés.
En chauffant jusqu'à la fusion un mélange de deux équivalents d'iode pulvérisé avec un équivalent d'acide salicylique, Lautemann dit avoir obtenu un mélange d’acide salicylique monoiodé, d’acide diiodé, d'acide triiodé avec de l’iode et de l'acide salicylique qui n’ont pas réagi.
Pour séparer ces corps, il traite la masse fondue par de la potasse diluée qui entraîne en solution les dérivés iodés sans dissoudre un corps rouge insoluble appelé diiodo-phénylène-oxyde CFH?1?0, résultant de l’action de la potasse sur le phénol triiodé.
La solution alcaline portée à l’ébullition est traitée par l’acide chlorhydrique. Tandis que l’acide salicylique qui n’a pas réagi reste dissous, les acides iodosalicyliques et le phénol triiodé provenant, d’après l’auteur, de l’acide triiodosalicylique par perte d’anhydride carbonique sont précipités de la liqueur alcaline, et se rassemblent en un liquide huileux qui se prend en une masse cristalline par refroidissement. Lautemann traite la masse cristalline par une solution de carbonate de sodium et neutralise exactement la liqueur par l'acide chlorhydrique ; dans ces conditions, le triiodophénol précipite. La solution neutralisée donne par concentrations successives des cris-
() Lauremann, Lieb. Ann., 1861, t. 120, p. 299.
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taux de diiodosalicylate de sodium, puis de monoiodosalicylate de sodium. Lautemann décompose séparément ces deux sels de sodium encore impurs par l'acide chlorhydrique et transforme les acides libres ainsi obtenus en sels de baryum par ébullition en milieu aqueux, avec le carbonate de baryum. La solubilité très faible du diiodosalicylate de baryum permet de séparer l'acide salicylique diiodé de l'acide monoiodé dont le sel de baryum est assez soluble.
Le rendement obtenu par Lautemann fut mauvais.
L'acide salicylique monoiodé décrit par cet auteur est un produit blanc, peu soluble dans l’eau, plus soluble dans l’eau chaude, dans l'alcool et dans l’éther. Il fond à 196°.
L’acide salicylique monoiodé ainsi obtenu serait d'après Lautemann l'isomère C°H* (1) (OH) (CO’H), car par fusion avec la potasse il se
transforme en un acide oxysaheylique (point de fusion : r93°) qui, chauffé vers 2100-212°, donne de la pyrocatéchine mélangée d’hydroquinone formée, d’après l’auteur, aux dépens de la pyrocatéchine par la migration d'un de ses oxhydryles phénohques,
Lautemann a décrit le sel de barvum, le sel d'ammonium, le sel d'argent de l'acide iodosalicylique.
L'acide diiodosalicylique de Lautemann est un corps blanc, presque insoluble dans l’eau, très soluble dans l'alcool et l'éther.
Dès 2r2°, il brunit en se décomposant.
Chauffé avec de la potasse, il se transforme en un mélange d'acide gallique et de pyrogallol.
Lautemann a préparé le sel de baryum, le sel d’ammonium, le sel d'argent, le sel de sodium de cet acide salicylique diiodé.
L'acide salicylique triiodé de Lautemann donnant naissance d’après cet auteur au triodo-2-/-6-phénol ne peut pas exister, ainsi que l’a montré M. Bougault (1).
Lautemann admet qu'en chauffant de l'iode avec l'acide salicyhque, l'iode se substitue à l'hydrogène en donnant un acide salieylique iodé sans indiquer ce que devenait l'atome d'hydrogène ainsi substitué.
C'est Kekulé (*) qui montra que les composés iodés obtenus par le procédé de Lautemann se formaient seulement quand on traitait le mélange d'iode et d'acide salicylique par les alealis.
() Boucaurr, J. Pharm. et Chim., 1908, (6), t. 28, p. 145. () Kékuré, Am, der Chem. und Pharm., 1864, 1. 131, p. 221.
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. Kekulé prépara aussi, en faisant réagir l’iode et l'acide iodique sur l'acide salicylique, les dérivés iodés, obtenus par Lautemann.
Get auteur interprète la formation des acides iodosalicyliques par les réactions :
10 CTHSO + 12 + OHK —> C'HSON + IK + OH?
20 5CTH6OS + 212 + IOSH —+ 5CTHSON + 30H?
D'après Kékulé l'iode se substitue à l'hydrogène de certains composés organiques en donnant des dérivés iodés ; l'hydrogène déplacé s'unit à un autre atome d’iode et l'acide iodhydrique formé nécessite une troisième substance capable de le transformer en iodure ou capable de l'oxyder, rôle rempli par un hydrate d'oxyde alealin ou par l'acide iodique.
Liechti (!) en employant le procédé de Kékulé à l’iode et à l’acide iodique obtint un mélange d’acide salicylique monoiodé et d’acide salicylique diiodé qu'il sépare en les transformant en sels de sodium.
Le sel de sodium de l’acide diiodé cristallise d’abord, puis le sel de l'acide monoiodé, plus soluble, cristallise ensuite.
L’acide salicylique monoiodé de Liechti cristallise anhydre et fond à 18/40.
Cet auteur a préparé le sel de baryum (C'H‘O*1)Ba, 4OH°, le sel d’ammonium 2(CTH*O*INH*), 30H?, le sel de potassium C'H'O'EK, 30H°, le sel de sodium C'H'O?’INa.
L'acide salicylique diiodé de cet auteur est cristallisé anhydre; 1l commence à brunir sans fondre vers 193° et dégage des vapeurs d'iode à partir de 1970.
IL a préparé le sel de baryum (CTH*O*[?)Ba, 30H? solubles dans 1.350 parties d’eau seulement, le sel de potassium C'H°O'PK et le sel de sodium 2(CTH*O*I°Na), 50H? soluble dans 49,5 parties d’eau à 20°.
Demole (*) en utilisant l’action de liode et de l'acide iodique sur l'acide salicylique a obtenu, à côté de l'acide salicylique monoiodé fondant, comme celui de Liechti, à 184°, un acide diiodé qui, exempt d'acide monoiodé, fond entre 2209 et 230°, en se décomposant.
Weselsky (3) a imaginé une méthode d’ioduration qui consiste à
(*) Laecwrr, Ann. der Chem, und Pharm., 1869-1870, suppl, 7, p. 133. (2) Demo, D. ch. G., 1874, 1. 7, p. 1436.
() Waesezsxy, Ann. der Ghem., 1874, t. 174, p. 99.
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faire réagir à froid l'iode et l’oxyde jaune de mercure, sur les acides oxybenzoïques en solution dans l'alcool.
Cette action est représentée par l'équation : 2C5H*+ (0H) (CO?H) + 22 + OHg + 2CSHT (OH) (C PH) + PHg + OH.
En employant ainsi une molécule d'iode pour une molécule d'acide salicylique, on obtient de l'acide salicylique monoiodé mélangé d'une faible quantité d'acide diiodé. En faisant réagir, d’après la même méthode, deux molécules d’iode sur une molécule d'acide salicylique, on obtient surtout l’acide diiodé et des traces d'acide monoiodé.
Pour séparer les deux acides salicyliques iodés formés dans chaque réaction, on distille leur solution alcoolique séparée du biiodure de mercure, puis traite le résidu de la distillation de l'alcool, qui constitue le mélange des deux acides iodés souillés par un peu de biiodure, par une solution chaude très étendue de carbonate de sodium.
La solution alcaline filtrée est acidulée par l’acide chlorhydrique ; les acides iodés ainsi précipités sont dissous dans l’éther. On distille l’éther, puis les acides iodés constituant le résidu de la distillation sont séparés à l’état de sels de baryum.
Les acides iodés précipités de leurs sels de baryum présentent exactement les propriétés que Lautemann leur a attribuées.
Birbaum et Reindern (!) dans l’action violente de l’iode sur le salicylate d'argent ont obtenu à côté d’un acide salicylique monoiodé fusible à 196° un acide diiodé qui se décompose sans fondre à 212°.
Les résultats obtenus par les auteurs précédents étant contradietoires, Miller (?) reprit l'étude de l’action de l'iode sur une solution alcoolique d'acide salicylique, réaction déjà étudiée par Lautemann.
Les produits iodés de la réaction sont transformés en sels de baryum ; le sel de baryum de l'acide diiodosalicylique, presque insoluble, est séparé des sels de baryum des acides monoiodés formés en même temps. [Il n'arrive pas à isoler ces derniers sels de baryum à l’état pur car le point de fusion des acides iodosalicyliques libérés de ces sels varie de 1719 à 1840. En effectuant des cristallisations frac-
tionnées du mélange des isomères monoiodés dans l'eau, il parvint
ns nn cpu D ge ee (1) Binsaum et Rernnern, D. Ch. G@., 1882, t. 15, p. 458. () Muxer, Ann. der Chem., 1883, t. 220, p. 118.
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après un travail laborieux à séparer deux acides salicyliques monoiodés.
Le moins soluble fond à 197 ; il est anhydre. Fondu avec de la potasse, il donne l'acide oxysalicylique C'H* (OH) (OH) (GO?H) de 5 2 1
point de fusion 199-2000, Ce dernier composé soumis à la distillation sèche se transforme en hydroquinone. Cet acide iodosalicylique est
l'isomère CH (1) (OH) (CO?H).
L'isomère le plus-soluble fond à 198: Par fusion alcaline il se change en acide pyrocatéchine-carbonique C°H* (OH) (OH) (CO*H) re" D 1
fusible à 204° qui, chauffé à une température un peu supérieure à son point de fusion, fournit de la pyrocatéchine. Cet acide salicylique monoiodé constituerait l’isomère CH? (1) (OH) (CO?H).
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D'après Otto Dimroth ('), quand on verse une solution d’iode ioduré dans une suspension aqueuse de salicylate de mercure jusqu’à ce qu'une molécule d’iode soit mise en réaction avec une molécule du sel de mercure, on obtient de l’orthoïiodosalicylate de potassium et du biiodure de mercure.
CO
OH — GC DO + B+IK — CH (1) (OH) (CO) + Hg
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L'acide salicylique monoiodé isolé de son sel de potassium fond à
197°-198°. C'est pour l'auteur l’acide iodosalicylique C°H° (1) (OH) see (CO?H) car, fondu avec la potasse, il se transforme en acide pyroca-
téchine-carbonique.
MM. P. Brenans et B. Rapilly (?) ont montré que l’action de l’iode ioduré sur le salicylate de mercure de Dimroth fournissait l’acide 10d0-5-salicylique avec un peu de l’acide diiodo-3-5-salicylique.
V. Cofman (5) obtient, en faisant réagir du chlorure d'’iode sur l'acide salicylique, un acide diiodé qui fond à 228-2300. L'auteur le considère sans preuve à l’appui comme l’isomère C°H° q) (OH) LOCSECE
(t) Orro Dimrorx, D. Ch. G., 1902, 1. 35, p. 2873. (2) P. Brenans et B. Rapizzy, C. R., 19381, 1. 795, p. 55. (3) V. Cormax, Gazz. Chim. Ital., 1920, 1. 50 (2), p. 296.
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V. Cofman mélange une solution de 14 gr. d'acide salicylique dans 5o em? d'acide acétique avec une solution de 18 gr. de chlorure d'iode dans 5o cm° d’acide acétique, puis il étend la liqueur avec hoo cm’ d’eau.
L'acide salicylique diiodé précipité est cristallisé dans l'acide acétique. Cet acide diiodé ainsi purifié fond à 2281-2300 en se décomposant.
Cet auteur interprète la formation de cet isomère diiodé à partir du chlorure d’iode par les équations :
