NN NC! AU EN

pour donner du nitrocrésylol.

La réaction a lieu en partie au moins dans cette direction, mais en même temps il se forme un dérivé indazolique, dont la formation ne peut s'expliquer qu'en admettant que la chaîne diazoïque entre en réaction avec le groupe méthyle voisin d’après le schema :

EN H2 74 pa C. a Lo ni ie 7 CH2 | : SHH— H2 SO: ee | à NO» N : APPEL E NO: 2

NZ

et que le produit ainsi formé à l'état naissant se transpose en la position plus stable:

| | ÿNH NO! |

Cette synthèse ne décide donc pas si le composé formé est un dérivé indazolique ou isindazolique, mais comme en éliminant le groupe nitro en passant par l’amido on obtient de l’indazol identique avec celui de Fischer et Kuzel, le corps formé est bien un dérivé indazolique: un wi#roindazol. La suite du travail en fournira les preuves nécessaires.

Avant de passer à l'étude expérimentale de la réaction, il sera peut-être intéressant de tracer en quelques mots l'historique de cette synthèse curieuse,

La nitrotoluidine qui sert de point de départ a été obtenue par Nœælting et Collin!) par nitration de l'orthotoluidine en solution fortement sulfurique. Ces deux auteurs l'ont diazotée et par ébullition du diazo avec l’eau l’ont transformée en nitrocrésylol. La formation de nitroindazol leur échappa et par un hasard plus curieux encore, l'analyse du nitrocrésylol (fusible

)MBer er 2108:

PLANTE CPE

à 107° d’après leurs indications) donna des chiffres concordants parfaitement à l'analyse. Leurs indications sur le nitrocrésylol !) sont exactes, il ny a que le point de fusion qu'ils ont indiqué un peu trop haut (107° au lieu de 100!).

La préparation du nitrocrésylol a dû être faite bien des fois depuis, mais la présence de nitroindazol n’a jamais été

signalée. Ce n’est que dans le courant de l’été 1888 que M. O. N. Witt de Bérlin remarqua que le produit formé dans la réaction n’était pas unique et que par cristallisation fractionnée on arrivait à en séparer deux produits, dont l’un plus soluble restait dans les eaux-mères et était identique au nitrocrésylol de Nœælting et Collin, dont l’autre par contre fut caractérisé par Witt en collaboration avec Noelting et Grandmougin comme étant du nitroindazol,

Le résultat de leur travail en commun a déjà fait l’occa-

sion d’une courte note. *)

Dans le travail qui va suivre, nous étudierons avec plus de détails différents composés que l’on peut préparer en partant 4 du nitroindazol — et nous montrerons aussi de quelle façon nous sommes arrivés par degrés successifs à établir la constitution de ces composés.

E : Cette deuxième partie du travail a été comme de juste la plus difficile, d'autant plus que le nitroindazol se comporte d’une façon très curieuse, il a, quoique dérivant d’une base des | propriétés acides qui ont fait supposer pendant longtemps qu'il E devait contenir un groupe hydroxylique — ce qui n’est pas le cas.

Cette synthèse de dérivés indazoliques est très curieuse, disions-nous, parce qu'il est rare que l'hydrogène d’un groupe méthyle s'élimine déjà au sein de l’eau avec un radical acide d'un groupe voisin il est vrai.

Evidemment c’est la position voisine, ortho, des deux groupes, qui joue dans cette réaction le rôle principal et est É parfaitement d'accord avec les vues que A. Bæyer*) a exprimées à ce sujet.

È D = 1) Voyez müssie Collin, Inaug Diss. Basel. "

2?) O, N. Witt, E. Nœlting u. E. Grandmougin: Uber Abkümmlinge des s- Indazols Ber. 23. 3635.

À RDC AIS 125.

PERC

Mais, croyons-nous, la position ortho des deux groupes ne suffit pas pour provoquer cette réaction — car l’orthotoluidine devrait en effet, sous les mêmes conditions, fournir de l'indazol. Or, il n’en est rien, nous n’avons pu déceler la moindre trace d’indazol parmi les. produits de décomposition du diazoorthotoluol. Il est vrai que Hirsch ), qui a constaté la facilité avec laquelle se décompose le diazo de l’orthotoluidine, promet de revenir sur cette question intéressante.

Nous croyons qu'en dehors de la position voisine des deux groupes entrant en réaction, la cause de la réaction doit encore résider dans le fait, que la position para vis-à-vis du méthyle est occupée par un groupe nitro qui rend la liaison des atomes d'hydrogène avec le carbone du méthyle beaucoup plus lâche et facilite pour cela la réaction en question. Qu'on se rappelle la formation des dérivés stilbéniques avec le paranitrotoluène et ses dérivés: chlorure de benzyle paranitré, acide sulfonique etc., qui n’ont lieu que lorsque le groupe nitro occupe la position para vis-à-vis du méthyle. Il suivrait de ce raisonnement que toutes les amines nitrées ayant une constitution analogue à la nitrotoluidine devraient montrer la même réaction et fournir des homologues de l’indazol.

Nous n'avons essayé dans cette direction qu'une seule amine, la nitroxylidine : ?)

CH3 je Te NO2 ES

ji : CH3 fusible à 123° et obtenue d’une façon analogue que la nitrotoluidine fusible à 107° par nitration de la xylidine ordinaire en solution fortement sulfurique — mais nous n’avons pu isoler du produit de la réaction que le nitroxylénol correspondant ?) connu de longue date.

1) BÉTE248324 ?) Nœlting et Collin: Ber. 17. 265.

#) Pfaff, Ber. 16. 616. (Beïlstein ue le cite pas,)

ENTUOL NS