FORMATION DES COMBINAISONS MÉTHYLÉNIQUES
Un grand ballon, contenant 500%" de soude caustique en gros fragments, muni d’un tube à brome descendant presque jusqu’au fond, est relié à un réfrigérant descendant, puis, à l’extrémité de ce réfrigérant, à deux flacons de Woulf consécutifs, refroidis extérieurement par un courant d’eau froide et contenant, le premier, 250% d’aldélhyde formique à 40 pour 100, le second 100°° du mème produit. Ce dernier flacon est surtout destiné à arrêter les vapeurs qui, par la vitesse de leur arrivée, n'auraient pas le temps de se dissoudre dans le premier flacon et incommoderaient; il sert, en même temps, à se rendre compte de leur complète absorption dans ce premier vase. Par le tube à brome on fait alors arriver lentement la solution de chlorhydrates de méthylamines : au contact de la soude, les bases se dégagent et vont se dissoudre dans l’aldéhyde formique. Le dégagement gazeux est très régulier et la chaleur de la réaction suffit à le maintenir longtemps tel, malgré la dilution de la soude dans l’eau apportée par la solution de chlorhydrates. La dissolution des gaz s'effectue avec une production de chaleur, une augmentation de volume et une diminution de densité considérables; aussi faut-il prendre des flacons deux fois plus grands que le volume de l’aldéhyde employée, les refroidir soigneusement et faire descendre les
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tubes abducteurs jusqu’au fond. Les proportions de soude et d’aldéhyde, indiquées ici, conviennent très bien pour le produit correspondant à 1*5 de chlorhydrate de triméthylamine brut commercial.
Quand tout le chlorhydrate liquide a été versé, on fait dégager encore une notable quantité de gaz en agitant, On chauffe ensuite très doucement au bain-marie, en laissant ouvert le tube à brome pour éviter une absorption. Quand le dégagement gazeux cesse, même au bain-marie, on peut chauffer quelques instants à feu nu, mais la quantité d’amines restées est fort minime et il convient de les recueillir à part : ce ne sont plus des méthylamines quand il s’agit d’un chlorhydrate de triméthylamine commercial, mais des homologues, comme l'ont démontré MM. Da-
villier et Buisine (loc. cTt)
II. — SÉPARATION DES COMBINAISONS MÉTHYLÉNIQUES ET DE LA TRIMÉTHYLAMINE.
Le liquide résultant de la combinaison et de la dissolu tion des amines gazeuses dans les flacons de Woulf se présente comme un liquide incolore, plus léger que l’eau, de saveur extrèmement caustique, d’odeur vive, suffocante, irritant fortement les yeux et les voies respiratoires. fl contient, d’après nos suppositions, la triméthylamine non combinée, les combinaisons formées par la monométhylamine, la diméthylamine et lPammoniaque (non totalement éliminée par les traitements préalables), avec l’aldéhyde formique et, en outre, l’excès d’aldéhyde formique ajouté intentionnellement et de l’eau provenant à la fois de la solution d’aldéhyde et des vapeurs d’amines, qui en entraînent une certaine proportion.
Ce liquide complexe est soumis à une première déshydratation sur son poids de potasse caustique : on se sert du même ballon que précédemment, muni en plus d'un tube
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de sûreté, mais on dispose le réfrigérant per ascensum ; un long tube descendant, relié à l'extrémité haute de ce réfrigérant, sert à conduire les gaz qui se dégagent dans l’eau distillée d’un flacon de Woulf,.
On met, dans le ballon, de la potasse caustique en quantité égale à celle du liquide à traiter et l’on fait arriver celui-ci par le tube à brome, en ayant soin de le reboucher pour éviter le plus possible de respirer les vapeurs irrilantes du liquide. Sous l'influence du déshydratant, le liquide s’échauffe et se met à bouillonner légèrement. C’est la triméthylamine, insoluble dans les solutions alcalines, qui se dégage, entraînant quelques vapeurs que le réfrigérant, maintenu à 10°-11°, fait refluer; elle va se dissoudre dans l’eau distillée du flacon de Woulf. En même temps, on voit se former deux couches dans le liquide du ballon : la supérieure contient les bases liquides, l’inférieure est une solution de potasse contenant, en outre, l’aldéhyde formique qui se trouvait en excès.
Quand il ne se dégage plus de triméthylamine, même par agitation, on verse les liquides dans un grand tube à brome et l’on fait écouler la couche supérieure dans un flacon contenant de la potasse solide destinée à compléter la déshydratation. On agite de temps en temps et, quand la couche inférieure ne paraît plus augmenter de volume, on procède à la distillation fractionnée du liquide surnageant.
Ce liquide contient :
1° Hexaméthylène-amine (très peu) provenant de l’acion de l’aldéhyde formique sur l’ammoniaque;
2° Combinaisons des amines méthyliques primaire et secondaire avec l’aldéhyde formique ;
3° Combinaison des homologues de la méthylamine avec CH20, s’il s’agit du chlorhydrate commercial;
4° Triméthylamine retenue en dissolution dans ces divers Corps.
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À cause de cette dernière, il convient de disposer, à l’extrémité du réfrigérant (descendant), un premier vase clos, refroidi à 5°-6°, relié à un autre semblable et semblablement refroidi, puis à un flacon de Woulf contenant un dissolvant.
On commence d’abord la distillation vers 12°-19°, ce qui provoque le départ de la presque totalité de la triméthylamine. Elle se débarrasse, dans les flacons refroiïdis, des vapeurs plus condensables qui l’accompagnent, s’y condense elle-même en partie; le reste atteint le flacon de Woulf et s’y dissout. Quand le thermomètre placé en haut de la colonne distillatoire, qui était ici un tube de Le Bel et Henninger à quatre boules, a atteint 20°, on cesse la distillation. On sépare du réfrigérant le tube du premier flacon refroidi, on le bouche, et, en laissant ce flacon se réchauffer jusqu’à 9°-10°, on peut faire passer dans le second, toujours refroidi, la triméthylamine condensée. Le résidu, toujours très faible, est joint au résidu de Îa distillation jusqu'à 20°. Le second flacon ne renferme que de la triméthylamine pure qu’on peut faire passer dans le flacon de Woulf en le laissant se réchauffer, ou recueillir anhydre dans un mélange réfrigérant, si l’on intercale un tube à potasse où à chaux vive sur le parcours du gaz.
La distillation, arrêtée à 20°, est alors reprise en utilisant jusqu’à 30° les mêmes matras refroidis. Cette portion nouvelle, de 20° à 30°, peu abondante, est riche en triméthylamine qu'on pourra extraire comme précédemment.
On continue au delà de 30° comme dans une distillation ordinaire.
Dès le premier fractionnement, on perçoit des maxima dans les quantités disuillées :
to (0 La portion 30- 50 est presque nulle;
» 50- 70 est abondante ;
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La portion 70e 90 est faible; ) 90-110 est quelquefois assez forte; » 110—140 est très faible; » 140-170 est forte.
Quand on opère sur le chlorhydrate de triméthylamine commercial, il reste dans le ballon une certaine proportion de bases qu’on reconnaît être peu solubles dans l’eau : ce sont les combinaisons méthyléniques des amines supérieures que contiennent les vinasses. Fractionnées, elles bouillent jusqu’au delà de 230°, mais leur faible proportion, quand on part seulement de 15 ou 2" du produit commercial, ne permet pas une séparation sérieuse. Toutefois, on pourrait régénérer les amines qu’elles contiennent en suivant les méthodes qui seront indiquées à propos de la monométhylamine et les séparer, On voit donc que la nouvelle méthode, aussi bien que celle préconisée par MM. Duvillier et Buisine, permet de retrouver les amines telles que la butylamine, la propylamine et l’éthylamine.
Un premier point, inattendu, m'a frappé dès la première distillation fractionnée, l’absence de la portion 80°- 85° correspondant aux combinaisons de la diméthylamine, et cependant MAL. Duvillier et Buisine avaient trouvé, en 1879, que la diméthylamine comptait pour 60 pour 100 dans l’ensemble des amines contenues dans le chlorhydrate brut de triméthylamine. J'ai constaté que, malheureusement, les produits actuels, tout en étant cinq ou six fois plus chers, n’en contiennent qu’une proportion extrèmement plus faible, de sorte que cette amine secondaire reste toujours un produit coûteux à obtenir.
Si la portion 80°-85° manque, au contraire, une portion abondante, non prévue, passe entre 65°-70°.
Un examen rapide des portions 70°-00°, 90°-110° montre qu’elles contiennent pas mal d’eau; on les déshydrate donc et on les voit diminuer considérablement. Les
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portions 110°-140°, 140°-170°, également déshydratées, contenaient peu d’eau.
Le fractionnement a été ensuite continué, et, après deux nouvelles distillations, on se trouvait avoir des portions insignifiantes avant 66°, une portion abondante vers 67°,5, peu de liquide depuis 70° jusqu’à 155°-160° et enfin, à 166°, le composé prévu CH? = Az — CH*.
On a donc séparé les trois bases :
La triméthylamine anhydre ou en solution ;
La diméthylamine engagée dans une combinaison nouvelle, inconnue, bouillant à 67°,5 ;
La monométhylamine à l’état CH?— Az — CH. Je vais maintenant envisager l'étude de chacune d'elles et sa
régénération.
