I. Théorie

Sr . . . . 73,70 78,26

» Propriétés. — Les sulfures de calcium et de strontium se présentent l'un et l'autre cristallisés dans le système cubique; ils sont d'ailleurs sans action sur la lumière polarisée. Leur densité a été prise dans l'essence de térébenthine à i5°; nous avons trouvé, pour le sulfure de calcium 2,8 et pour le sulfure de strontium 3,7 :

» Les propriétés chimiques de ces sulfures présentent la plus grande analogie avec celles que nous avons signalées pour le sulfure de baryum cristallisé (-). Signalons toutefois les plus importantes.

" L'oxygène, à la température du rouge, les convertit intégralement en sulfates.

» Le fluor les attaque à froid, il va production d'un fluorure de soufre et d'un fluorure métallique.

» Les oxydants chaufl'és légèrement réagissent avec une vive incandescence; il en est de Dième pour les chlorures et oxychlorures de phosphore et d'arsenic.

« Parmi les réducteurs, nous signalerons l'action du carbone; elle a été faite au four électrique au moyen d'un courant de 1000 ampères et de 5o volts; après dix minutes de chaufle, il ne reste plus que des traces de soufre et les produits répondent à la formule C-Ca et C'Sr.

H E n résumé : \° Nous avons obtenu, cristallisés dans le système cubique, les sulfures de calcium et de strontium, en soumettant à l'action du four électrique soit le mélange de sulfate et de charbon, soit le sulfure amorphe ;

(') Sabatier, Comptes rendus, t. LXXXVIIL

( ^) .\. MoiRLOT, Sur le sulfure de baryum cristallisé {Comptes rendus, t. CXXVI ;

» 2° Les sulfures cristallisés ainsi obtenus sont moins altérables que les sulfures amorphes correspondants, plus difficilement attaquables par les divers réactifs; sous l'action du carbone à très haute température, ils peuvent se convertir en carbures. »

CHIMIE MINÉRALE. — Sur un carbure double de fer et de tungstène ('). Noie de M. P. Williams, présentée par M. H. Moissan.

« Dans une Communication précédente (-) nous avons décrit un nouveau carbure de tungstène et indiqué la formation d'un carbure double de tungstène et de fer. Nous donnerons aujourd'hui la préparation et les propriétés de ce composé.

» On fait un mélange d'acide tungstique pur et calciné, de fer et de coke de pétrole pulvérisé dans les proportions suivantes : acide tungstique, iSob''; fer, aSoS''; coke de pétrole, 8og^

» Ce mélange est placé dans un creuset de charbon et chauffé au four électrique de M. Moissan, pendant cinq à six minutes, avec un courant de 900 ampères et 45 volts. On obtient ainsi un culot parfaitement fondu.

» Ce culot est traité par l'acide chlorhydrique concentré et chaud. L'attaque, rapide au début, se ralentit bientôt par suite du résidu cristallin qui recouvre la surface du métal et le protège contre l'action de l'acide. Il est utile de gratter cette couche de cristaux pour continuer l'attaque. Lorsque le culot est complètement désagrégé on reprend cette poussière cristalline et on la traite de nouveau par l'acide chlorhydrique, de manière à éliminer les dernières traces de fer et de carbure de fer. Le résidu est formé de deux carbures doubles de tungstène et de fer, du carbure simple TuC et de graphite.

» Les carbures doubles sont séparés facilement au mo3'en d'un aimant, ces composés étant fortement magnétiques. Si l'on soumet ces cristaux magnétiques à l'action de l'acide chlorhydrique bouillant, on constate qu'ils sont encore attaqués, mais l'attaque se fait d'une façon inégale et le mélange change de composition. La proportion de fer diminue graduellement, alors que celle de tungstène augmente pour arriver finalement à une composition sensiblement constante et voisine de 72 pour 100 de Tu pour 23 pour 100 de fer.

^' On peut arriver plus facilement au même résultat en traitant d'abord les cristaux par l'eau régale, qui attaque rapidement une portion du

(') Ce travail a été fait au laboratoire de Cliimie minérale des Hautes Éludes de M. Moissan.

(-) P. Williams, Comptes rendus, t. CXX^l, p. 1722.

pour

2 IV C. 3 Tu- C.

(4ii )

mélange et qui laisse un résidu de composilion définie. Dans celte opération la moitié des cristaux primitifs entre en solution. Ce fait a été observe dans différentes préparations.

» Le composé que l'on obtient dans ces conditions se présente sous la forme d'une poudre cristalline franchement métallique. Au microscope, il est constitué par. de petits prismes très brillants présentant l'éclat et la coloration de la pyrite. Ce corps raye facilement le verre, mais il ne raye pas le cristal de roche. Sa densité à + i8° est i3,4- Il est très magnétique.

» Ce carbure double répond vraisemblablement à la formule 2Fe'C.3Tu-C.

» L'analjse nous a fourni les résultats suivants :

Tu 73

Fe 23, 1

» La difficulté de séparation des deux carbures doubles explique ces divergences d'analyses (').

» Le carbure double chauflfé au rouge dans un courant d'iiydrogéne pur et sec n'est pas altéré. Le chlore réagit au rouge avec formation de chlorures de fer et de tungstène. Le brome et l'iode l'attaquent également à celle température, mais plus lentement.

» Chauffé au rouge dans un courant d'oxygène sec, il s'oxjde lentement. Le soufre est sans action.

» La vapeur d'eau n'altère pas sensiblement le carbure double de tungstène et de fer à la température de ramollissement du verre de Bohème, mais en présence d'air humide il s'oxyde lentement.

» Les hydracides gazeux ne réagissent pas, mais leurs dissolutions détruisent rapidement le carbure en tube scellé vers 25o°.

» Les acides azotique et sulfurique dissolvent rapidement ce carbure. Il est également décomposé par la potasse, le chlorate, l'azotate, le carbonate et le bisulfate de potassium.

)> Il résulte de ces recherches que, lorsque l'on soumet à la température

(') Le carbure a été attaqué par le chlore sec exempt d'oxygène. Le résidu de charbon obtenu a été chauffé dans l'hydrogène, puis brûlé dans l'oxygène; le carbone a été pesé à l'état de C0-. Les chlorures résultant de l'action du chlore sont évaporés à sec avec de l'acide chlorhydrique. On reprend par l'eau légèrement acidulée et l'on filtre pour séparer l'acide tungstique qui est calciné et pesé. Le fer est ensuite précipité de la solution par l'ammoniaque.

du four électrique un mélange d'acide tungstique, de ter et de charbon, le culot métallique obtenu est de nature assez complexe. Il renferme un carbure de tungstène TuC, vraisemblablement du carbure Tu-C, et en outre plusieurs composés doubles de tungstène et de fer, parmi lesquels le carbure 3Tu*C. aFe'C, que nous avons pu isoler et étudier. »

CHIMIE MINÉRALF. — Sur l' extraction industrielle de la thorine. Note de MM. Wtrouboff et A. Verneuil.

« Nous avons indiqué précédemment une méthode très exacte pour séparer la thorine de toutes les autres terres rares qui l'accompagnent habituellement (' ). Cette méthode, basée sur l'emploi de l'eau oxygénée, conduit à un procédé industriel très simple, très rapide et peu coûteux, permettant d'extraire, à l'état de pureté, la totalité de la thorine existant dans un minerai donné. Appliqué en grand au traitement de plusieurs tonnes de monazite, ce procédé a donné des résultats tout à fait satisfaisants : nous croyons qu'il peut être intéressant d'en faire connaître les détails.

« Le minerai, quel qu'il soit d'ailleurs, est attaqué par l'un des procédés connus. Nous supposons qu'il s'agit de monazite et que l'attaque s'est faite par l'acide sulfurique; c'est là le cas le plus désavantageux, à cause de la grande difficulté d'éliminer complètement les acides sulfurique et phosphorique. Le produit de l'attaque est dissous dans l'eau, qui doit demeurer suffisamment acide pour ne pas précipiter de phosphates. La liqueur claire est décantée le lendemain et précipitée par la moitié de l'acide oxalique nécessaire à la précipitation totale.

» Les oxalales, qui entraînent toujours, dans ces conditions, une certaine quantité de phosphates, sont lavés jusqu'à ce que l'eau de lavage ne donne plus la réaction de l'acide phosphorique. Ils sont alors traités à chaud par une sohition de carbonate de soude à lo pour loo jusqu'à transformation complète en carbonates, puis la liqueur surnageante est additionnée de lessive de soude pour précipiter complètement la thorine qu'elle tient en dissolution. On lave les carbonates pour enlever l'acide oxalique et on les dissout dans l'acide chlorhydrique employé sans excès. Si l'attaque par le carbonate de soude n'a pas été poussée à fond, il reste un faible résidu insoluble dans HCl, riche en thorine, qu'on laisse au fond du liac et qu'on traite à part après un certain nombre d'opérations.

» La liqueur chlorhydrique est traitée par du peroxyde de baryum délayé dans l'eau et ajouté par petites porportions jusqu'à ce que la solution ne donne plus de

(') Comptes rendus, t. CWVI, p. 348; 1898.

précipité par l'eau oxygénée. Le précipité, coloré en rouge orangé par du peroxyde de cériuni, renferme la totalité de la thorine, avec 20 à 3o pour 100 des autres terres rares; il est recueilli sur une toile, grossièrement lavé et dissous à froid dans H Cl concentré : la solution, dont on élimine le baryte par la quantité suffisante d'acide sulfurique, est additionnée d'assez d'eau pour former une solution à i5 pour loo d'acide, puis précipitée par l'acide oxalique; les oxalates, lavés jusqu'à disparition du fer, sont traités par une solution aussi concentrée que possible de carbonate d'ammoniaque, auquel on ajoute la quantité d'ammoniaque nécessaire pour le ramènera l'état de carbonate neutre. En organisant un épuisement méthodique dans deux ou trois vases de grès, on arrive rapidement à enlever la totalité de la thorine, qui entraîne avec elle environ 7 pour 100 des autres terres et spécialement des terres de l'yltria.

» La solution ammoniacale de ces oxalates est précipitée par la soude, le précipité lavé par décantation, jusqu'à disparition d'acide oxalique, puis dissous à froid dans la quantité juste suffisante d'acide azotique. La solution est versée dans la quantité d'eau nécessaire pour former une liqueur à 2 pour 100 de thorine et précipitée par l'eau oxygénée. Pour i^s de thorine, il faut 7''' à 8"' d'eau oxygénée à 10 volumes. Le précipité extrêmement volumineux est égoutté sur une toile et lavé jusqu'à ce que l'eau de lavage ne précipite plus par l'ammoniaque. La liqueur filtrée et les eaux de lavage qui contiennent encore un peu de thorine sont précipitées par l'ammoniaque et le précipité mis à part pour être traité ultérieurement.

» Jusqu'à ce moment de la préparation, il est inutile de se servir de réactifs purs : l'eau courante, les acides ordinaires du commerce conviennent très bieu. En effet, quelques soins qu'on prenne dans une fabrication en grand, on n'évite pas les impuretés qu'il vaut mieux enlever à la fois dans une dernière opération.

» La thorine que l'on a ainsi obtenue contient encore environ 0,1 pour 100 de cérium; si donc on tient à l'avoir tout à fait pure, on redissout à chaud le précipité dans l'acide azotique concentré et l'on traite une seconde fois par l'eau oxygénée. Cette fois, elle est tout à fait exempte de cérium, mais elle renferme de l'acide sulfurique, de l'acide phosphorique, de la chaux. On la dissout dans H Cl, on précipite par de l'acide oxalique, on décompose à froid l'oxalate par de la soude aussi pure que possible, on lave l'hydroxvde qui retient beaucoup d'alcali, on le dissout dans II Cl pur et l'on précipite par l'ammoniaque. Après un lavage complet, il n'y a plus qu'à dissoudre dans l'acide azotique par et évaporer à cristallisation pour avoir du nitrate très pur. 11 est bien entendu que tous les lavages doivent être faits avec de l'eau distillée.

» Le grand avantage de ce procédé est de n'opérer que sur des quantités relativement faibles de matière puisque, dès le début, le peroxyde de baryum précipite un mélange contenant toute la thorine et une quantité d'impuretés qui ne dépasse pas le tiers de son poids.

» Nous pouvons ajouter qu'au cours d'un traitement qui a porté sur plus de cinq tonnes de monazite, nous n'avons jamais trouvé, soit dans la précipitation directe par l'eau oxygénée, soit dans l'épuisement fractionné par le carbonate d'ammoniaque, aucune terre présentant des propriétés dilfé-