HISTORIQUE

Dans une communication à l’Académie des Sciences (‘), M. Haller a fait connaître qu’en faisant réagir les cyanacétates de méthyle et d’éthyle sodés sur les chlorures de diazo-benzène, de diazo-para-toluène et d’ortho-diazo-toluène, il avait obtenu des corps dont la production pouvait être expliquée par l'équation suivante :

CAZ CAZz

CSH5AZ=Az-CI + NalC-H — NaCI + C'H°AZ — Az — Lu

et sai

Il a décrit le benzène azo-cyanacétate de méthyle et d’éthyle, l’ortho et le para-azo-cvanacétate de méthyle et d’éthyle. M. Haller a fait remarquer que les corps précédents se dis-. solvent dans la potasse, dans les carbonates alealins et que cette propriété les rapproche des composés azoïques.

Peu de temps après, Krucheberg annonçait (?) qu’en raison des faits mentionnés par l’auteur précédent, il croyait nécessaire de faire connaître le résultat des travaux qu’il avait

(!) Haller, Comptes rendus, t. CVI, p. 1171.

(2) Journal für prakt. Chem., t. XLVI et XLVIIL, p. 579 et 591.

— entrepris sur le même sujet, bien que ceux-ci ne fussent pas encore tout à fait terminés.

Dans ce travail, Krucheberg fait voir que les corps décrits par M. Haller et par lui-même existent sous deux modifications isomères. L'une d'elles se produit en ajoutant à la solution alcaline de l’éther un excès d’acide : elle a un point de fusion déterminé qui est de 108° pour le benzène azo-cyanacétate d’éthyle ; il nomme le produit ainsi obtenu éther a.

Le deuxième isomère s'obtient en traitant la dissolution alcaline de l’éther x précédent par un courant de gaz carbonique. Il nomme éther 8 le produit ainsi obtenu et qui fond à 82.

Krucheberg montre encore qu’on obtient cet éther 6 en chauffant le corps « à une température de 130°, ou encore en saturant incomplètement une dissolution alcaline de ces produits par de l’acide acétique en présence d’acétate de soude. L'auteur fait de plus remarquer que les deux isomères diffèrent par la solubilité dans un même dissolvant, par la forme cristalline; mais qu'aucun d’eux n’est doué du pouvoir rotatoire.

Dans une nouvelle note, insérée aux Comptes rendus de l’Académie des Sciences, MM. Haller et Brancovici (!) font voir que les observations de Krucheberg confirment leurs propres résultats. Ils ont, en effet, observé qu’en faisant subir aux éthers « des cristallisations répétées dans l’alcool à froid ou à chaud, on pouvait obtenir des produits à point de fusion variable avec le nombre de cristallisations et présentant dans tous les cas la composition centésimale du produit primitif. On finit alors par accumuler, par un nombre suffisant de cristallisations, l’éther $ dans l'alcool et arriver même à une transformation totale. Les auteurs montrent également dans ce travail que la digestion des éthers « avec du xylène chaud, pendant quelques heures, accomplit la transformation et

() Haller et Brancovici, Comptes rendus, t. CNI, p. 714.

AN attribuent à ces deux isomères une origine stéréo-chimique.

Si on les regarde comme des composés azoïques, les schémas représentatifs seront :

CH — Az C‘H°-AZz CAZN | et | /CAz HO A7 Az-C—H COR / NCO?R

Si on les regarde comme des hydrazones, les schémas deviendront :

CAz-C-CO'R CAz-C-CO?R

Es ‘| et | /# CH / Az—Az Az-AZ\ CH Krucheberg se range à cette dernière opinion et désigne tous les corps qu’il décrit sous le nom d’hydrazones, ce qui est, jusqu’à un certain point, justifié par les recherches de MM. Victor Meyer, Pechmann, Bamberger et Welvrigt, qui

semblent démontrer que les dérivés azoïques de la forme

R — Az — Az — CH a n'existent pas et qu’on doit les consi

dérer tous comme des hydrazones.

En adoptant cette façon de voir, les corps précédents deviennent les hydrazones correspondantes des éthers cyanooxaliques. MM. Haller et Brancovici ont essayé de décider entre les deux schémas précédents de la façon suivante :

J.— En faisant réagir dans des conditions variées la nitroso-méthylaniline sur l’éther cyanacétique ou sur son dérivé sodé dans le but d’obtenir la méthylhydrazone de l’éther cyano-oxalique, corps qui aurait dû être identique avec celui décrit par M. Haller sous le nom de méthyl-benzène-azocyanacétate d’éthyle.

II. — En faisant réagir l'acide cyanhydrique sur les corps désignés sous le nom de benzène-azo-cyanacétates, dans le but d'obtenir une combinaison de ces deux produits, réaction présentée par les hydrazones.

CE

Ces deux essais ayant été infructueux, la question relative à la constitution de ces éthers ne paraît pas élucidée.

D’autres travaux ont été effectués sur le même sujet par Uhlmann (') : ils ont trait à l’action des chlorures diazoïques nitrés sur l’éther cyanacétique. Comme les auteurs précédents, Uhlmann trouve toujours deux isomères.

Plus récemment, enfin, M. Marquart(?) est revenu sur ces composés et a étudié l’action des cyanacétates de méthyle et d’éthyle sur quelques nouveaux chlorures diazoïques tels que ceux correspondant aux acides amido-benzoïques ortho, meta et para, aux amido-phénols ortho, meta et para, etc.

Voilà quel était l’état de la question au moment où je l'ai moi-même reprise sur les conseils de M. Haller pour étudier l’action des cyanacétates de propyle, de butyle et d’amyle sur le chlorure de diazo-benzène et ses homologues.

Je diviserai ce travail en cinq chapitres.

J. — Étude de l’action des cyanacétates de propyle, de butyle et d’amyle sur le chlorure de diazo-benzène.

IL. — Étude de l’action des cyanacétates de propyle, de butyle et d’amyle sur le chlorure de para-diazo-toluène.

III. — Étude de l’action des mêmes cyanacétates sur le chlorure de diazo-ortho-toluène.

IV. — Étude des combinaisons formées par les benzèneazo-cyanacétates de propyle, de butyle et d’amyle avec le sodium, et étude des combinaisons formées par le benzèneazo-cyanocétate de propyle avec l'argent, le baryum.

V.— Étude des dérivés de substitution fournis par les benzène-azo-cyanacétates de propyle, de butyle et d’amyle quand on met ces derniers en présence de l’iodure de méthyle. bu

Quelques conclusions termineront enfin ce travail.

Dans toute la suite de ce travail, j’adopterai les formules

(1) Uhlmann, Journal für prakt. Chem., t. LI, p. 217. @) Marquart, Journal fin prakt. Ghem., t. LIT, p. 160.

mt qui font de ces corps des corps azoïques, ne voulant pas toutefois rien préjuger sur la nature de ces corps.

Avant de commencer cette étude, il me semble indispensable d'étudier suceinctement les cyanacétates de propyle, de butyle et d’amyle.

Jusqu’à présent ces corps n’ont pas été décrits et leur procédé de préparation n’est point connu. Ces produits m'ont été livrés par une maison de produits chimiques honorablement connue qui les prépare en faisant réagir l’acide cyanacétique pur en présence d’acide sulfurique sur l'alcool à éthérifier.

J'ai rectifié tous ces produits.

Le cyanacétate de propyle bout à une température de 136-137° (température corrigée), sous une pression de 40 millimètres. C’est un liquide incolore, ayant une odeur particulière, insoluble dans l’eau, soluble dans l'alcool éthylique et propylique.

Le cyanacétate de butyle bout. à une température de 142° (température corrigée), sous une pression de 50 millimètres. Liquide incolore, insoluble dans Peau, soluble dans l'alcool insobutylique.

Le cyanacétate d’amyle bout à une température (corrigée) de 150-151°, sous une pression de 45 millimètres.

Tous ces corps ont été analysés et les poids moléculaires en ont été déterminés au moyen de la méthode de Raoult.

Voici du reste les résultats de ces diverses opérations :

Cyanacétate de propyle.