CHAPITRE I

Action des cyanacétates de propyle, butyle et amyle sur le chlorure de diazo-benzène.

Benzène-azo-cyanacétate de propyle.

CAZ

| CH°-Az-Az-C-H

ne

100 centimètres cubes de solution de chlorhydrate d’aniline contenant 1 molécule de ce corps par litre et 3 molécules d'acide chlorhydrique ont été étendus d’une égale quantité d’eau distillée et additionnés ensuite de glace en fragments. Le mélange, ainsi amené à zéro, est alors additionné par petites portions et en agitant continuellement au moyen d’un thermomètre de 100 centimètres cubes d’une solution normale de nitrite de soude. On obtient ainsi du chlorure de diazo-benzène :

C'H°AZH?,HCI + AzO,0H—2 H°0 + CH$Az— Az — CI.

Au produit obtenu, j'ai ajouté successivement et en maintenant toujours à zéro l’éther propylique cyanosodé, obtenu en ajoutant à 12570 de cyanacétate de propyle dissous dans 20 centimètres cubes d'alcool propylique, ? grammes de sodium dissous dans 100 grammes du même alcool. Il est absolument indispensable d'attendre que l’alcoolate soit revenu à la température de 10° au plus avant d’y ajouter l’éther cyanacétique sous peine de voir se produire le précipité d’éther cyanosodé, difficile ensuite à incorporer rapidement au chlorure de diazo-

==. fl — benzène. Le mélange du chlorure de diazobenzène et de l’éther cyanosodé fournit un léger précipité Jaune qui est redissous par un excès de soude, évalué dans ‘tous les essais à 3/10 de molécule de ce corps. :

Le corps cherché se forme d’après la réaction

CAZ CAZ | C$H5-A7-A7-CI + Na-C-H —=CSH5-A7z-A7-C-H + NaCI. | | $ CO:CH CO?C'H’

Pour isoler le produit de sa solution alcaline, il suffit d'ajouter de l’acide chlorhydrique ou sulfurique dilué.

J'ai ainsi obtenu un précipité rougeâtre d'autant moins coloré que l’addition de soude a lieu dans une liqueur plus étendue.

Dans tous les cas, si on veut purifier le produit, on le redis- sout dans la quantité de soude strictement nécessaire pour former le sel de sodium correspondant, c’est-à-dire 1/10 du poids moléculaire de la soude. La solution sodique filtrée sur du noir animal donne un liquide jaune clair qui, précipité de nouveau par l'acide chlorhydrique dilué, fournit un produit. qui, après dessiccation dans la cloche à acide sulfurique, fond vers 79°.

C’est avec ce produit que j'ai préparé les deux modifications « et $.

Éther «. — Je l’ai obtenu en faisant cristalliser le produit dans la ligroïne bouillante. Il se dépose par refroidissement une masse cristalline jaune pâle très légère fondant à 75°. Quand on fait cristalliser ce corps en petite quantité dans l’éther de pétrole, on obtient de petites aiguilles très fines, groupées en pinceau.

Éther 6. — J'ai obtenu cet éther en essayant de faire cristalliser dans l'alcool le produit primitif précipité par les acides.

Les cristaux ainsi obtenus ne sont pas homogènes, ils sont constitués par un mélange de benzène-azo-cyanacétate de propyle 8 et de benzène-azo-cyanacétate d’éthyle. Si même l’alcool employé est en quantité suffisante et porté à la température de l’ébullition, la transformation est totale et. on n'obtient que du benzène azo-cyanacétate d’éthyle, comme me l'ont prouvé les dosages d’azote et le point de fusion du produit qui atteint alors la valeur de 86°. |

J'ai encore obtenu cet éther en desséchant l’éther « à 60-70°. Je me suis aperçu que dans ces conditions une portion du produit subissait la fusion et que par cristallisation dans l’éther de pétrole, il se déposait des cristaux prismatiques et de petites aiguilles fondant à 75°, tandis que les premiers fondent à 102-1030.

J’ai identifié ce produit avec celui que j'ai obtenu en précipitant l’éther à de sa solution alcaline par un courant de gaz carbonique. Le nouveau composé fond à la même température 102-103°. On voit donc que la fusion du produit primitif, c'est-à-dire une température de 70-75°, suffit pour opérer la transformation.

L’éther $ est très soluble dans le benzène d’où il se dépose en petits cristaux jrismatiques très nets, enchevêtrés les uns dans les autres. Ce produit, dissous dans les alcalis et précipité par les acides, fournit de nouveau l’éther «.

Le corps, soumis à analyse, a donné les résultats suivants :

Éther x.