CHAPITRE lY

LOI UHIYERSBLLE QUI RKLIB LES TERMES Y, R, P, l», Y ET T.

Nous venons de reconnaître la nécessité d'introduire dans notre équation générale

rfO = Kdi -+- dAJl -^ rfAF

trois termes nouveaux des plus caractéristiques : i^ la somme totale W d'espace occupé par les atomes qui forment Tunité de poids d'un corps quelconque ; 2® la somme totale y = ( V — Y) d'espace non occupé par la matière ; 3® enfin la somme R de résistance à l'expansion résultant de l'attraction moléculaire, quelque origine qu'on veuille d'ailleurs assigner à cette force.

Sous la forme première , l'équation

Q = K(/,-/^)-f-AH-hAF

est correcte en toute hypothèse, que le corps soumis à la chaleur reste ou non sous le même état, qu'il se décompose même chimiquement ou non.

Sous la forme plus complexe déjà

rfQ = RrfT + A(Reft^ -f- vdR -h PrfV -f- VrfP),

elle l'est encore, puisque le sens de (^ et de R n'est pas fixé par rapport à V et à P, et que dès lors ces grandeurs peuvent toujours être choisies de façon à satisfaire aux conditions du problème.

Enfin, soUs sa forme définie

dQ = KrfT + A[(R -^ P) rfu -f- v{dR + rfP)],

dans laquelle la variable ir a un sens tout à fait déterminé, nous pouvons encore considérer l'équation comme correcte, puisque nous pouvons prendre pour la seule variable R, dont nous disposons désormais, les valeurs convenables. Mais la question maintenant est de savoir dans quelles limites ces valeurs de R répondent à la réalité des choses.

Étant, par exemple, donné le travail interne si considérable

AH = i"i — 0,4 = 0,6, d où.t IJ =^ 425 . 0,6 = aSS"^»'",

qui s'opère dans i kilogramme d'eau passant de 4 à 5 degrés, et étant connue la variation (y, — Uq) du volume atomique

qui répond à ce travail, la simple division ^ = R nous

donne bien la résistance moyenne surmontée que représente H. Mais dans quelles limites celte valeur (ici simplement moyenne) de R représente t-elle l'ensemble des forces moléculaires de l'eau ?

C'est ce que nous serons à même de juger lorsque, partant de l'hypothèse de l'homogénéité de R, nous serons parvenus à établir la relation rationnelle qui existe entre nos diverses variables P, R, V, T et u.

Discussion de la loi de Mario tte et de Gay-Lussac.

La relation

V I -+- ar,

connue sous le nom de loi de Mariotte et de Gay-Lussac, a été

pendant longtemps considérée en Physique comme traduisant rigoureusement le rapport qui, dans les gaz, existe entre In pression P, la température i et le volume Y de ces corps.

La valeur du facteur a, appelé le coefficient de dilatation des gaz, avait été fixée par Gay-Lussac à o,oo375. Les expériences de M. Regnault ont montré depuis que, pour Tair, on a plus exactement o,oo3665.

C'est, on se le rappelle, du rapport de a à T unité que nous avons tiré la distance de notre zéro thermométrique au zéro absolu. Il vient, en effet.

d'où nous avons tiré

p Po y- y:

Les beaux travaux de M. Regnault ont montré que cette équation n'est pas aussi rigoureuse qu'on le pensait; que, pour certains gaz notamment, elle conduit à des résultats à peine approximatifs. D'un autre côté, M. Clausius et Rankine, presque dans leurs premiers écrits sur la Thermodynamique, ont démontré que la loi ci-dessus ne s'applique nullement, comme on le croyait aussi, aux vapeurs saturées.

On en est donc venu peu à peu à ne plus considérer la loi de Mariotte et de Gay-Lussac que comme une espèce de loi limite, vers laquelle convergent les lois particulières, et d'ailleurs jusqu'ici parfaitement indéterminées, qui conviennent à chaque gaz et à chaque vapeur.

Au point où nous sommes parvenus dans notre exposition, nous ne devons point nous contenter de notions aussi vagues.

S'il existe une loi idéale qui ne s'applique jamais rigoureusement et vers laquelle convergent cependant les expressions particulières des phénomènes, c'est qu'il existe une cause de perturbation de cette loi, et nous devons la chercher. Au cas spécial dont il s'agit, cette recherche ne présente nulle difl&culté. Il est tout d'abord évident que, pour que nous puissions mettre correctement en rapport le volume qu'occupe un gaz à une température donnée avec la pression qu'il supporte, il faut qu'il n'existe dans ce gaz aucune force non mesurable qui, concurremment avec cette pression, tende à diminuer le volume; il faut, en un mot, que l'attraction moléculaire y soit absolument nulle. Mais supposons cette condition remplie : elle l'est du moins à très-peu près dans l'hydrogène; et voyons si même alors le gaz peut obéir à la loi de Mariotte, telle qu'on l'a écrite jusqu'ici.

Nous avons reconnu que, dans tous les corps, il existe un certain volume Y qui est invariable : il est clair que cette partie Y doit être déduite du volume V qu'occupe pour nous le gaz, si nous voulons établir la relation des pressions et du volume. L'expression correcte de la loi de Mariotte, pour un gaz où l'attraction moléculaire est nulle, est en un mot

P=Po(y^r:^)' v = (Vo-y)(^)+y,

et non pas

et il résulte de la seule inspection de cette loi corrigée que, si l'attraction moléculaire est nulle dans un gaz, no^s devons trouver que P croît plus vite, à mesure que V diminue, que ne l'indique la loi de Mariotte, telle qu'elle était admise jusqu'ici. C'est, en effet, le résultat mis à nu par les beaux travaux

de M. Regnault. On peut voir [Mémoires de l'Académie des Sciences, t. XXI, p. 4^7) que, quand le volume de l'hydrogène est réduit de i à ^, la pression, au lieu de passer de i à lo, s'élève à 20,26872.

En écrivant ces valeurs dans notre équation, on a

d'où

Si dans l'hydrogène l'attraction était absolument nulle, on aurait, au lieu de la loi de Mariotte,

/y »— o.ooo69 73\ • \V- 0,00069737'

Dans l'expérience où le volume du gaz a été réduit à —, la pression s'est élevée à 10,05607. Notre équation donne ici

La différence en plus s'élève donc seulement à

io,o63iq8 — io,o56o7 o •-. t<

,^,^3,^ ^ = 0,000708, soit y^ll

n est, je pense, impossible de désirer une concordance plus approchée.

Voyons si nous ne pouvons pas introduire une autre cori^tion, tout aussi rationnelle que la précédente, dans la loi de Mariotte et de Gay-Lussac. Procédons ici méthodiquement. Je vais commencer par démontrer : Qu'un gaz quelconque ne peut plus obéir à la loi

même corrigée et mise sous la forme nouvelle

s^il est de nature à éprouver un changement quelconque de température lorsque^ sans rendre de travail externe, il passe brusquement d'une pression P© à une autre P© > P| ; et que ce gaz s éloigne d'autant plus de la loi que ce changement de température est plus grand.

Reprenons encore une fois notre appareil à cylindres inégaux en section A et B, le piston de B ayant, par exemple, cinq fois la section de celui de A. Nos deux pistons étant d'abord indépendants, supposons celui de A au haut de sa course et le cylindre A rempli en dessous d'un gaz à 5 atmosphères par exemple. Supposons la charge du piston de B exactement égale à celle du piston de A. Quand nous ouvrirons un tant soit peu le robinet de communication r, le gaz se précipitera de A en B, et tombera de 5 à i atmosphère. Le piston de A descendra lentement; celui de B montera lentement aussi. D'après le théorème que j'ai démontré à plusieurs reprises déjà, la course descendante en A sera toujours, et presque rigoureusement, égale à la course ascendante en B. On aura, en d'autres termes,

Po(V„-¥) = P,(V.-'Fj,

Vo étant le volume initial du gaz en A et V, étant son volume final en B. Il est évident par soi-même que, si l'équation précédente répond aux faits, le gaz ne pourra éprouver le moindre changement de température en passant de A en B, sans que nous ne soyons immédiatement obligés de conclure qu'il n'obéit plus à la loi

p p /v.-nj.^

^« -*^o\^v,-'rj T,

Mais cessons pour un moment d'admettre notre théorème, ft supposons, comme c'est le cas presque général, que le gaz éprouve une chute de température par sa chute de pression Pi = 1^ Po ; admettons que cette chute soit, par exemple, 20 degrés. Si ce gaz obéit à la loi de Mariotte, le volume en B ne sera pas SYq, mais

la température en A étant / = o ou T = 272,85. Il suit de là que le travail exécuté par le piston de A sera 5, tandis que le piston de B ne sera que 4>6335. Il se consommerait donc un travail externe

qui produirait, par conséquent, un effet diamétralement opposé à celui que nous indiquent les premiers principes de la Thermodynamique, qui, au lieu d'échauffer le gaz, le refroidirait au contraire.

Pour que, dans notre appareil, il se consomme de la chaleur, il faut que nous ayons

Po(Vo~Y)>P,(V, - Y);

il faut que le piston de B monte plus que celui de A ne descend ; mais alors il en résulterait qu'un gaz se dilaterait en se refroidissant.

Ainsi, comme nous l'avons dit, tout gaz qui éprouve un changement de température par sa détente brusque de Pq à P| < P,, n'obéit plus, par ce fait même, à la loi de Mariotte et Gav-Lussac.

En d'autres termes plus précis et plus clairs, un gaz cesse d'obéir à cette loi du moment que les changements de volume

de ce gaz sont accompagnés d'un travail interne ; car c'est, nous le savons, à ce travail interne exclusivement que peuveni être dus les changements de température qu'opère une détente sans travail externe. C'est ce qui nous explique maintenant parfaitement pourquoi Tacide carbonique qui, dans les expériences de M. Joule, a manifesté le plus grand refroidissement comparativement à l'air, à l'hydrogène, est aussi celui qui, dans les expériences de M. Regnault, s'est le plus écarté de la loi de Mariotte ; pourquoi la vapeur d'eau qui, dans mes propres expériences sur la détente brusque, a éprouvé un refroidissement incomparablement supérieur à celui de l'acide carbonique dans les mêmes conditions, s'écarte de la loi de Mariotte et Gay-Lussac à tel point qu'on ne peut plus même considérer ici la loi comme approximative.

Le travail interne dans un corps quelconque qui éprouve un changement de volume ne peut visiblement relever que de la solidarité réciproque des molécules, de leur tendance à rester aux mêmes distances relatives. Il dérive, en un mot, uniquement et exclusivement de l'attraction réciproque des atomes, quelles que puissent être la nature et l'origine de cette attraction.

Voyons, en nous plaçant à un certain point de vue hypothétique dont la justesse sera à vérifier plus tard, quels doivent être les résultats de cette attraction quant à l'énoncé de loi de Mariotte.

Concevons un gaz dans lequel l'attraction atomique soit absolument nulle d'abord. La loi de Mariotte corrigée

P-P (Y'jzl\l

exprimera rigoureusement ici les relations de P, V et T; P, en réalité, ne sera pas autre chose que la traduction numérique

de l'énergie de la répulsion calorifique (quelle que soit d'ailleurs rorigine de celle-ci) et pourra (si V reste constant) nous ser\'ir de mesure directe pour T. Concevons maintenant que, par un procédé qui ne sera probablement jamais au pouvoir du physicien, nous puissions doter les atomes d'une attraction réciproque que nous fassions croître à volonté. Le volume du gaz étant tenu invariable, cette attraction aidera maintenant à la pression externe P à faire équilibre à la répulsion calorifique. P diminuera donc précisément autant que fattraction i accroîtra. Et, si nous désignons par R l'intensité actuelle de cette espèce de pression interne, nous aurons évidemment

P-hR = (Po + R.)(^^^)J^

P^ étant la pression externe et Ro, la pression interne, répondant à To et à Vo- Dans l'hypothèse d'où nous sommes partis, R est nécessairement homogène, et, de quelque façon que nous fassions varier cette grandeur, la loi précédente, que j'appellerai la loi de Mariette et de Gay-Lussac corrigée^ exprimera désormais la réalité des phénomènes.

Qu'arrivera-t-il si la pression interne R, au lieu d'être à notre disposition dans son existence et dans son intensité, existe naturellement dans un gaz, et cela à notre insu ?

Nous poserons, comme on l'avait fait jusqu'ici,

et cette équation dès lors donnera des résultats d'autant plus en désaccord avec l'expérience, d'autant plus faux, que la valeur de R ou de l'attraction atomique, telle que nous l'avons définie, sera plus grande. Et ce même gaz, soumis à l'expérience de M. Joule, se refroidira d'autant plus aussi que R et,

par suite, que le travail interne seront plus grands.

En résumé y nous voyons que, rigoureusement parlant, aucun gaz, aucune vapeur ne peut obéir à la loi de Mariotte et Gay-Lussac, telle qu'elle avait été énoncée jusqu'ici, et nous voyons clairement le pourquoi. Cherchons maintenant à approprier la loi corrigée

aux usages qu'on faisait de la loi non corrigée.

Détermination théorique de la pression R dans les gaz et dans

les vapeurs,

En nous en tenant toujours à l'hypothèse de l'homogénéité de R, du moins quant aux gaz et aux vapeurs, nous voyons qu'étant connus (Po -f- R©), (V© — Y), et qu'étant donnés P, T et (V — Y), nous connaîtrons immédiatement la valeur de R. Pour la plupart des gaz et même des vapeurs, nous pourrons, comme première approximation, négliger ^f el écrire, par suite, y = V. Cependant, en dépit de cette simplification, l'usage de notre équation serait fort borné si nous ne parvenions pas à une méthode générale pour déterminer R.

Quelque idée que nous nous fassions de l'attraction atomique, il est indubitable que l'intensité de cette force est une fonction de la distance réciproque des centres d'attraction, et, par conséquent, une fonction de ii. Cherchons la forme de cette fonction.

D'après le théorème que nous avons démontré à plusieurs reprises déjà, nous avons

pour la pression à laquelle tombe un gaz ou une vapeur, lorsque leur volume passe de V© à V sans travail externe. Soient To la température initiale et T la température que prend le corps par suite du passage V© ^^ V et de la chute P, = P.

Introduisons cette valeur de P dans notre équation générale ci-dessus. Nons obtenons

R + P« (vE^) = (1*. + Ro) (v*^) l^

équation qui exprime désormais la relation existant entre B, T et V. En multipliant par (V — V), nous avons

R(V - V) = (P, ^ R,)(Vo - V);J - Po(Vo - y).

Désignons par 6 le changement de température qu a éprouvé le corps par suite du passage V© ^ V. Il vient

T = To ~et, par conséquent,

R(V - Y) = (Po -H R.) (V. - W) '^-^--^ - P.( V„ - W).

La différentielle complète de cette équation est (V - W)dR H- RrfV = - (Po -4- R.)(V, - W) J.

Nous avons posé comme condition que le passage Vo =^ V et la chute Pq^P <CPo aient lieu sans travail externe. Le changement de température ne peut donc être du qu'au travail interne; et celui-ci, par suite de l'hypothèse de l'homogénéité de R, a pour valeur élémentaire Rrfy = RrfV. Il vient donc

EKrfe = RrfV, d'où rf9 = -^.

Jv

En introduisant cette valeur de dO dans la différentielle cidessusy on obtient

(V - Y) rfR ^ RrfV = A(P.-^Ro)(Vo-^) R^y^

d'où

rfR ^ r A(P.4-R, ) (V.-y )1 rfV

tt L KT, Jv— <r*

En .intégrant entre les limites

R = Ro, R = R, V = V„ V = V, nous avons

d ou il resuite, en posant i H -~ = i -+- a,

Telle est la relation remarquable qui existe entre le volume interatomique et la pression interne supposée homogène. En introduisant cette valeur de R dans l'expression de la loi de Mariotte et Gay-Lussac corrigée, on a enfin, sous une forme tout à fait générale.

équation qui ne renferme plus que trois variables, susceptibles chacune d'une mesure expérimentale directe, et qui s'applique à une vapeur quelconque à partir du point de saturation inclusivement, jusque, inclusivement aussi, à celui où, par une addition de calorique, par la surchauffe en un mot, cette vapeur a été de fait convertie en un gaz parfait.

La loi de Mariotte et Gay-Lussac corrigée peut se mettre sous la forme

(P-HR)(V-M>) ^ (P. + R.)fV.-H-) ^ ^^„^j T Tf

Par abréviation, je la désignerai désormais par le symbole

(- U 6 n'étant autre chose que le travail potentiel total que

représente le gaz ou la vapeur à la température absolue T. Je désignerai de même par (u) la relation

P(V — 4^) = Po(Vo — Y) = const.,

que nous avons établie depuis longtemps, et dans laquelle P( V — W) n'est aussi autre chose que le trwail potentiel externe que représente le gaz à T. Enfin nous désignerons naturellement par ( - z:^ CD j la loi que nous avons tirée de la combinaison de ( - J et (w) ou

Je reviendrai ailleurs comme il convient sur ces désignations, qui n'ont rien d'arbitraire. La première ( ;« ) » prise toutefois sous une autre forme et dans une autre acception, appartient à l'un des plus beaux travaux de M. Clausius.

Nous devons maintenant examiner dans quelles limites R peut être considéré comme homogène dans les gaz et dans les

vapeurs, et, par conséquent, dans quelles limites les lois (- ) et f- =^ 0) I répondent aux faits.

Degré d'homogénéité de R dans les gaz Notre équation

lo V \y} I

ne renferme, comme on voit, que deux termes, Ro et u© ou V, qui ne nous sont pas immédiatement connus comme valeurs numériques. Occupons-nous de leur détermination.

En ce qui concerne Y, et lorsqu'il s*agit des vapeurs et surtout des gaz, nous pouvons, sans erreur sensible, poser

Ce terme, en effet, comme nous verrons, ne dépasse jamais 0,00 i.Vo et ne s'abaisse jamais au-dessous de o,ooo5.Vo, à quelque gaz ou vapeur qu'il se rapporte, V© étant le volume spécifique à zéro et 0,76; il n'est donc jamais aussi qu'une faible fraction du volume spécifique V sous les pressions modérées où se font nos expériences. Une détermination plus précise de Y ne devient nécessaire que quand, par un abaissement de température ou par une pression considérable, le volume V devient relatiçement petit. Approximativement nous pouvons admettre la valeur moyenne 0,00076 .Vo pour les gaz qui vont nous occuper.

En ce qui concerne Rq, nous ne disposons, quand il s'agit des gaz, que d'une seule méthode pour le déterminer; quand il s'agit des vapeurs, nous arrivons, au contraire, à plusieurs méthodes qui présentent un intérêt tout neuf. Voyons d'abord

comment l'équation (-^00) peut être appropriée à tel ou

tel gaz donné.

Supposons P connu pour deux volumes particuliers^ de sorte qu'on ait

Po pour Vo-Y ou Vo, P, pour V, — Y ou V,.

L'équation

p. = (Po-HR.)^|;-Ro(^;)'*'

peut se mettre sous la forme

D'où il résulte, en prenant les logarithmes et en remettant pour (i H- a) sa valeur ci-dessus, et en remplaçant v par V,

[-^^^^•]'o.(^;)='os[(;;)^.-;;(;;)l:-p.].

Cette équation ne peut se résoudre, par rapport à Ro, que par tâtonnements. Nous allons voir cependant que, quand on la réduit en nombres, la valeur de Ro est des plus faciles à en tirer.

Prenons pour exemple Facide carbonique.

M. Regnault donne (*) un tableau indiquant l'accroissement de pression qu'éprouve ce gaz pour des diminutions déterminées de volume, à une même température.

Le volume maximum (relatif) de la Table ou iQiA^Q répond à la pression minima o", 77408 en colonne de mercure. Le volume minimum ou 260,88 répond à la pression 5™, 449^6. La température n'est pas indiquée ; elle était sans doute entre

(') Relation des Expériences, etc., t. II | p. 336.

9 et 1 1 degrés, comme il en a été pour les autres gaz essayés : cela importe peu pour l'objet qui nous occupe. En prenant pour unité la pression 0,77403, posant par approximation Y = o, et nous rappelant qu'on a

K = o, 16463, E = 4^5, & = 1,977414 (à zéro et o™, 76), nous obtenons

7,o4o63i5 = (i H- Ro)7,34oi564 — Rq. 7,3401564*"*^

et

j j ^ ^^ (î-f-Bp) 13596.0, 76

= I -h 0,2737036(1 •+■ RqI

En réduisant et prenant les logarithmes, on a

log (2i!!l^ -H ,) = o,.369467(i + R.),

ce qui donne, pour la valeur approximative de la pression interne de Tacide carbonique à 0,77403 et à 282^,85 (?),

et

Notre équation générale devient ainsi

P = (o,774o3 -H 0,0407) iâ^ - 0,0407 (^) '•"•',

en y laissant subsister les volumes relatifs de M. Regnault et les pressions en hauteur de mercure.

Si, à la place de V, nous écrivons le volume relatif 5 1 1 , 16, qui est le plus éloigné de 191 5 et 260,9 ^^ trouve

La pression trouvée par M. Regnault était 2,8469 ; la différence ne s'élève qu'à

La loi ordinaire de Mariotte donnerait

OU une erreur de près de 3 pour lôo en sens opposé.

Si, conune je suppose, la température était eflfectivenient 10 degrés, la densité du gaz répondant au volume 19 14)9 était sensiblement

"^^,^7^ SsS '^977414 = 0,982453.1,977414 = 1,94^73,

et les volumes spécifiques étaient en raison inverse de ces nombres. On a donc approximativement

pour la pression interne à zéro et à 0,76. Notre équation générale devient par là

P= ao,a(rr--2355*'"»S

P étant exprimé en kilogrammes par mètre carré.

Faisons l'application de l'équation [-==&)] à l'acide sulfureux.

M. Regnault a étudié la compressibilité de ce gaz dans des limites assez étendues et à deux températures (relativement) assez écartées (* ). Prenons, pour établir notre équation numérique, la deuxième série (page 254).

(') Relation des Expériences, etc., t. Il, p. 25^ et q55.

A 7**, 7 ou T^ = a8o,55 et à o™, 75283, la densité dç Tacide sulfureux est très-sensiblement !2, 79938. Le volume étant porté de 5ii,28 à 677,78, cette densité devient a''*,! 117 : c'est la densité qui, dans le tableau de M. Regnault, i^épond à 7^,7 et o", 57183.

Lorsque, sans changement de température, le volume est réduit de 677,78 à ^28 1,71, la pression s'élève de o", 57183 à 1™, 341 58. Nous tirons de là, en remarquant qu'on a K= 0,11217,

,,34.58 = (o,5,,83 + R.) (|^) - B. (giiS)-

et

Résolue par tâtonnements successifs, cette équation nous

donne

R^ = o"", 047604 ou 444»^^ 8,

pour la valeur de Ro à 7®, 7, ou

Tq = 280,55 et P = 0,57183 ou 7775''*.

Il résulte de là