CHAPITRE YL

Pour déterminer les Taleurs qu'a R dans ks gaz el ilaiis U*s rapeurSy ncwis slyoos recouru à des données expériuivntaltns^ portant soît sur la crompressibUité^ soit sur la chaUnu^ d\^\a* pontion, soit sur la chute de température de ces fluîites pruK duîte par une chute de pression. De mème^ poiu' déterminer Its valeurs de R et de T dans les liquides, nous nous sommes servis des données (assez rares d*ailleurs) dont nous dispo* sioDs sur la dilatabilité et sur les variations de la eajKicité calorifique vulgaire de ces corps avec la températiuv. Quelque générales cpi'aient été nos méthodes dans ces divers cas, nous avons pourtant introduit, dans les équations, des éléments qui dépendent des propriétés spécifiques que ces corps tloivent à 1 état soit gazeux, soit liquide qu*ils affectent. On pounxùt,

par conséquent, croire que la loi (-\ a besoin aussi d*étre

^n quelque sorte pcurticukurisée pour s'appliquer dans chaque cas; on pourrait craindre qu'elle n'ait pas le caractèix^ d'universalité que nous lui attribuons.

Cette question mérite d*être examinée. Posons-la encore plus nettement.

Épreuves critiques de la loi l-\

L'équation

p+Ro(^'y=(Po-f-R.)"-'^,

traduit très-fidèlement, même pour les vapeurs au point de saturation, les relations qui existent entre T, V et P ; mais à la condition qu'on ait pu déterminer d'une façon ou d'une autre la valeur R© répondant à des valeurs données T©, P©, V,. Lorsque, des gaz et des vapeurs, nous passons aux liquides, auxquels évidemment ne s'étend pas le théorème (o»), d'où nous avons déduit

nous sommes obligés de revenir à la forme plus générale, mais aussi d'un usage beaucoup plus réduit,

et ici encore nous sommes obligés de connaître une valeur Rf répondant à T©, V© et P© ; mais l'équation ne nous donne que la somme P -f- R et non chacun des termes P et R séparément. La question qui se pose à nous est de savoir si, étant une fois connu, pour un gaz, pour ime vapeur siurchaufifée, pour une vapeur saturée, le terme indispensable

on aura encore pour le même corps à l'état liquide

I = (I±^ = ?t = const.

Il est évident que ce n'est que dans ce cas que la loi méritera le titre d'universelle.

Soumettons-la donc immédiatement à l'épreuve de l'expérience, à ce point de vue.

Nous avons trouvé que Ton a approximativement, pour Veau à loo degrés,

(P -^ Ro) = (i -+- Ro) = 32660»^"' ; pour la vapeur d'eau à 100 degrés,

(P -h Ro) =(!-+- Ro) =• i'*™,io63.

Le volume v de la vapeur, à i atmosphère et à 100 degrés,

est sensiblement

11 résulte de là, pour le volume Vq de l'eau,

1,653733.1,1063 To ^/, o

et, comme on a

w = i^'*,o43i5, il vient

ou

Cette valeur de W est, comme on voit, presque identique à celle que nous avions déterminée en partant des propriétés de l'eau seule.

Prenons la vapeur etTeau à une autre température, à 5o degrés par exemple, et renversons ici la marche du calcul- A cette température on a pour la vapeur saturée

V = Y = i2"%o49 et pour l'eau

d'où

Mais, à 5o degrés, nous avons (approximativement) pour

l'eau

Il résulte de là

soit, en colonne de mercure,

pour la somme P -h R dans la vapeur saturée à 5o degrés. En réalité, la pression externe seule est déjà o'",o9a, et nous savons que R est positif dans celte vapeur, et que, par suite, P 4- R est nécessairement plus grand que P. Nous devrions trouver

P-4-R=o,76.o,io63 f— ^ — j—\ =0,006-1-0,092=0^,098.

Dans l'emploi des formules habituelles (empiriques ou théoriques) de la Physique, une divergence de 9 à 9,8 pourrait être considérée comme une faute considérable. Si l'on remarque qu'il s'agit ici de l'application d'une loi complètement théorique et rationnelle à un cas où les deux variables V et y sont dans le rapport de 12,049 à 0,00003482949 soit de

Sooooo à ly chacun, au contraire, sera étonné d'une approximation pareille. Il est utile d'ajouter de suite que Tapproximation est loin d'être aussi complète à toutes les températures; mais le côté singulier du fait, c'est qu'elle Test moins dans les températures élevées, où l'on devait précisément s'attendre à ce qu'elle le devînt plus.

Changements d'étal des corps.

On a admis pendant longtemps, peut-être serait-il plus vrai de dire on admet encore, que les changements d'état des corps, que leurs passages de l'état solide à l'état liquide, de Tétat liquide à l'état gazeux, sont des phénomènes tout à fait spécifiques, n'ayant, par exemple, nulle analogie avec la dilatation, avec l'accroissement de volume des corps, dû à une addition de calorique. Pour la grande majorité des physiciens, ces changements constituent des sauts brusques, de vraies ruptures, sans transition aucune, entre des propriétés d'un ordre et celles d'un autre ordre. Comme interprétation de ces phénomènes, on admet l'existence de forces agissant avec une énergie considérable à des distances intermoléculaires extrêmement petites, et devenant tout à coup comme nulles, dès que ces distances prennent une grandeur sensible.

Tel est, dis-je, le point de vue d'où partent encore la plupart des physiciens modernes. Quelques-uns cependant se sont placés à un point de vue diamétralement opposé et n'admettent pas qu'il existe une discontinuité quelconque entre les diverses formes sous lesquelles les corps tombent sous nos sens : la vaporisation, par exemple, ne serait, à ce point de vue, qu'une exagération, qu'une amplification, sans

— 2oZ —

niptiire aucune de propriétés, de la dilatation ordinaire par ]a chaleur.

En partant de l'ensemble des données auxquelles nous sommes arrivés maintenant, nous allons nous convaincFe aisément que Tune de ces manières de voir est tout au moins aussi exagérée que Vautre, et que, poiur rester d'accord avec les faits, nous devons les modifier profondément Tune et l'autre (*).

L'existence d'une loi universelle, qui, bien que fortement troublée par des causes accessoires, lie entre elles, d'une manière identique dans tous les corps, les trois variables P, T et y, rend absolument inadmissible désormais l'intervention de forces dont l'action apparaît à telles distances, à telles positions relatives des molécules, et disparait absolument à telles autres. Nous n'avons, et nous n'aurons peut-être jamais, aucune notion correcte sur la grandeur absolue de l'atome; toutes les tentatives de détermination qu'on a faites en ce sens jusqu'ici sont, nous pouvons le dire, presque puériles ; nous ne pouvons donc non plus avoir de notions correctes sur leurs distances réciproques absolues, dans tel ou tel cas ; mais ce qui est évident cependant, c'est que, dans certains phénomènes, cette distance varie énormément. Dans l'évaporation de l'eau à zéro par exemple, le volume interatomique grandit plus que dans le rapport de i à i oooooo. Il ne résulte pas de là sans doute que la distance, absolument inconnucy des atomes V croisse dans ce cas de i à la racine cubique de i ooo ooo ;

(*) Le D*" p. Andrews a publié, dans les Philosophical Transactions de 1869, un travail des plus remarquables, dont les conclusions en un sens se rapprochent beaucoup et en un autre sens s'écartent beaucoup aussi de celles que je développe dans ce parsgraphe. En dehors de toute discussion critique, les recherches de M. Andrews jettent la plus vive clarté sur cette question intéressante.

mais ce qui est du moins certain, c'est cjae tel est son accroissement minimum (*). Or nous savons maintenant que, dans les gaz, dans les vapeurs, les atomes tendent les uns vers les autres, absolument comme dans un Uquide ; nous savons que Tintensité de cette tendance n*est qu'affaiblie, et n'est nullement réduite à zéro par l'accroissement des distances atomiques ; et, si nous désignons par Rq cette intensité à la distance répondant à v^j nous avons, pour un même corps.

depuis l'état gazeux le plus dilué jusqu'à l'état solide le plus

résistant, ? (-) désignant une fonction, inconnue d'ailleurs

rigoureusement parlant, exprimant la loi de variation qui relie v et R.

Les considérations précédentes, dont la justesse est aujour-

(*) n n'est peut-être pas snperfln de doos arrêter on instant sur cet énoncé, qui, tout rigonrenx qu'il soit, n'est pourtant pas éTÎdent de Térité. Les atomes étant supposés infiniment petits, on, ce qui est la même chose sons une forme plus réelle, leurs «iistances étant rapportées à celles de leurs centres de gravité, si nous désignons par V. et V, ^ V, les Tolumes qu'occupe sncoe^iTement un même nombre d'atomes équidistmtts N dont la distance s'accroît de D» à D^, il est clair qu'on a

Vî D,

Supposons maintenant, eommo exemple, que les atomes soient sphériques et que

leur rayon, si petit qu'on Toudra d'ailleurs, soit R, leur distance à la périphérie et

D, — R nr la ligne des centres de gravité sera (D, — R), (D, — R). Le rapport -^ — ^ est

Déceasairement plus grand que ~ et, par suite, ( rr^ ) est le minimum de l'accroispoaûble pour iy-)'

d'hui hors de doute, semblent sanctionner complètement Topinion des physiciens, qui considèrent les changements d'état des corps comme un phénomène n'impliquant aucune discontinuité, aucun saut brusque. En y regardant de plus près, nous allons voir comment cette conclusion demande à être modifiée pour rester vraie.

Occupons-nous d'abord du phénomène de Tévaporation, qui est à beaucoup près le plus nettement défini.

Lorsque nous laissons un gaz ou une vapeur quelconque se détendre, en ayant soin d'ajouter sans cesse assez de chaleur pour maintenir la température constante, la relation qui existe entre P, R et V est très-approximativement exprimée par l'équation

dans laquelle le terme R lui-même peut être remplacé par d'où

p = (Po + E„):^^'-R.(^y.

Nous avons affaire ici à un phénomène de continuité par-

y—- j ï quel que

soit V, font, en effet, continuellement équilibre à l'intensité répulsive de la chaleur (n'importe la nature de celle-ci).

Les choses se passent tout autrement dans le phénomène de l'évaporation. Nous avons ici aussi, il est vrai, un corps qui passe d'un volume spécifique w knn autre V, à la condition que nous fournissions sans cesse de la chaleur ; mais l'une de nos variables (P) devient une constante; nous ne pouvons pas en modifier la valeur sans modifier en même temps la tempe-

rature à laquelle se fait la détente iv^iY ] cette constante P, très-petite dans les liquides par rapport à la variable R, est, au contraire, très-grande en général par rapport au même terme R dans les vapeurs. De plus la détente, au lieu de se faire à la fois dans toute la masse comme pour un gaz ou une vapeur, se fait par parties infinitésimales et d'un coup pour chacune d'elles. A chaque quantité de chaleur dQ que nous ajoutons à Tunité de poids, un poids de liquide dm s'évapore totalement, tandis que la masse de liquide restante (i — m) et la masse de vapeur formée m n'éprouvent aucun changement. Le volume total u = (r — m)iv -h mV et l'accroissement rfu = — wdm -h Y dm sont sans cesse formés de deux termes distincts.

Par ce fait même que R est une fonction exclusive de la distance réciproque des atomes, nous ne pouvons pas, dans les deux équations simultanées

avoir sans cesse P = F. Selon la nature de la fonction ? ( — ) >

Tégalité peut avoir lieu pour deux ou pour un plus grand nombre de valeurs correspondantes de iv et V ; mais elle ne saurait être continue.

Notre loi universelle ( ;j; ) ne peut donc s'appliquer qu'aux

deux extrémités du passage w^Y, qu'aux deux distances atomiques répondant à («t' — Y) et (V — Y), et non aux intermédiaires. Nous voyons de la façon la plus claire qu'il y a dans l'évaporation une discontinuité ; mais nous voyons en même temps quelle en est l'espèce. L'existence des deux états

de vapeur saturée et de liquide saturé nous montre qu'il y a deux distances interatomiques où la somme des forces in* ternes et de la pression externe fait exactement équilibre à l'intensité répulsive de la force calorique (quelle qu'elle soit d'ailleurs) pour une températiure donnée. Lorsqu'un liquide saturé, c'est-à-dire tenu à la pression constante qui fait équilibre à sa tension, reçoit de la chaleur, il passe, nous l'avons dit, par parties successives d'une de ces distances à l'autre ; mais, pour chacune de ces parties infinitésimales, le passage est brusque, et il a lieu précisément parce que l'équilibre entre (P = const.), R et aT n'existe dans aucune des positions atomiques intermédiaires.

Nous voyons maintenant clairement en quoi l'ancienne manière de concevoir la gazéification et la manière tout opposée de quelques physiciens modernes s'écartent à la fois de la vérité. Une même loi universelle relie les trois variables (P -H R), T et V ou (V — V) à l'état liquide et à l'état gazeux ; bien plus, pour un même corps, les facteurs numériques de la loi restent identiques dans les deux états ; mais, comme la loi qui exprime la relation de R et de u [ou (V — ^)] est autre que celle qui exprime la relation de i; et de aT ou de la

répulsion calorifique, il s'ensuit que notre loi imiverselle ( =, )

ne peut s'appliquer (\\jl avant et après le passage d'un atome d'une position à une autre, c'est-à-dire c^' avant et après ce changement de volume de chaque partie, mais nullement pendant ce passage, pendant ce changement de volume.

Je pense me faire mieux comprendre encore en rectifiant une erreur dans laquelle je suis tombé moi-même, quant à

l'emploi de la loi ( - j • U est évident que, si cette loi s'appliquait pendant le passage de (p à Y, nous pourrions, à une

même température, poser

Q = A /(P -4- Rjrfu = A(Po -+- Ro)uo J**

= A(P. + R.)u.log(I^), et, à une autre température, nous aurions

Q n'étant alors autre chose que la chaleur d'évaporation r à k température absolue constante T. En d'autres termes, on aurait

r=BTlog(^^^^V

Telle est l'équation que j'ai donnée dans l'un des numéros du Cosmos, de M. l'abbé Moigno (i863). En prenant l'eau comme exemple d'application, et en écrivant dans l'équation les valeurs

r= 536,5, V = 1,65373, tv = o,ooio43i5,

qui répondent à 100 degrés ou T = 372,85, il vient

536 5 = B372 85 log ( '^65373-0,000987 \ » y » ^\o,ooio43i5 — 0,000987/

d'où

Si maintenant nous écrivons dans Féquation

valeurs qui coirespondent à 200 degrés ou T = 47^^985, il vient

464,3 = .,3.,969.47»>851og { '-'TX.^ )-

d'où l'on tire

çp = o*"*^, ooo 1 0996 ,

valeur beaucoup plus faible que celle que donnent mes expériences directes, où

qp; = 0,001154.

Nous voyons dans quelles limites l'équation est incorrecte, et nous voyons aussi pourquoi elle l'est. A l'époque où je l'ai publiée, je m'étais placé au point de vue exagéré dont j'ai parlé au début de ce paragraphe, et dont je viens de faire ressortir le côté fautif.

En résumé, l'évaporation ne constitue ni un saui brusque, ni une rupture de propriétés, ni bien moins encore une rupture de loi générale f elle ne résulte nullement de la cessation subite d'action de certaines forces internes ; elle ne constitue pas plus une continuité proprement dite d'un même phénomène d'expansion ; elle résulte de ce simple fait : c'est que la

loi de la répulsion calorifique aç ( - ) est autre que la loi de

l'attraction atomique R09' ( — ) et que, par suite, si P ou la

pression externe devient constante (ou nulle), il est impossible qu'on ait pour toutes les valeurs de u

Je dis : si la pression externe devient constante ou nulle. Ce dernier cas se présente dans le phénomène de la fusion, et ce que nous avons reconnu quant au passage de l'état liquide (ou solide) à l'état gazeux s'applique à celui de l'état solide à l'état liquide, avec cette différence qu'ici nous pouvons faire abstraction, du moins en général et sans erreur notable, de

Imtervention de la pression externe dont la valeur, si élevée qu'elle soit, par rapport à nos moyens d'expériences, est pourtant toujours petite relativement à celle de R.

Pendant la fusion des corps, la température reste stable .'du moins à peu près), comme pendant Tévaporation. Le passage d'un volume à un autre se fait aussi par parties successives infinitésimales, et non dans toute la masse à la fois. Il existe, en mi mot, aussi, dans les solides et leurs liquides, deux positions moléculaires où la répulsion calorifique fait équilibre à R. Le phénomène de Tévaporation, avons-nous dit, est mieux défini, plus net que celui de la fusion. Il s'en faut beaucoup, en effet, que le passage de l'état solide à l'état liquide ait toujours un caractère aussi tranché que nous venons de le dire. Beaucoup de corps se ramollissent, passent à un état pâteux ou demi-fluide, et deviennent ensuite d'autant plus fluides que la température s'élève plus.

Discussion sur la nature et sur les valeurs possibles du tefme AP u.

Nous nous sommes arrêté à plusieurs reprises déjà à l'examen du terme APa [ou Pa, P (V — w)]. Au point de vue de ce terme en lui-même comme à celui de l'équation qui le

f^lieàr, T et^j cette étude peut être considérée conune

I une des plus intéressantes de la Thermodynamique.

Dans une Note très-étendue de son beau livre ( * ) , 2^uner, Wc son équité et sa clarté habituelles, a fait l'historique le

('] Gnuidzmge der meehanitehen Wàrmetheorie^ p. 274 ^t 376.