S III

Suite de la digression. Examen de quelques difficultés que semble présenter l'application de la loi de Faraday.

La loi de l'électrolyse de Faraday, en quelque sorte parallèle à celle de Dulong et Petit, a, comme celle-ci, un tel caractère d'importance, que Ton ne saurait examiner avec trop de soin les phénomènes qui sont ou qui semblent être en contradiction avec elle, afin d'éliminer cette contradiction si elle n'est qu'apparente, ou d'en tirer les conséquences possibles si elle est réelle.

Nous avons pris, comme exemple de dissociation par le mouvement électrique, les combinaisons salines binaires [halosels de Berzélius) : chlorures, iodures, bromures, etc., métalliques. Nous avons vu que, si un courant électrique traverse successivement des dissolutions de chlorures cui- ^ique, plombique, stanneux, il se précipite des poids de chaque métal qui sont entre eux comme les poids atomiques de ces métaux ; mais Pouillet a montré que rien n'est changé à la question si aux halosels on substitue des oxysels. £n disant passer le même courant électrique successivement par des solutions de nitrate plombique, de sulfate cuivrique, d acétate cadmique, de chlorure antimonique, et par un voltamètre contenant de l'eau acidulée (^ acide sulfurique), on obtient des poids de plomb, de cuivre, de cadmium, etc..

et d'hydrogène, qui sont encore entre eux comme les équivalents chimiques correspondants.

Au premier abord ces résultats semblent tout naturels et absolument identiques à ceux que donnent les halosels. En y regardant de plus près, on reconnaît qu'il n'en est pas ainsi. Dans la décomposition d'un sulfate, d'un nitrate, il y a en effet non-seulement dissociation du métal et de l'oxygène, ce qui répond à la dissociation de l'eau dans le voltamètre, mais il y a de plus, et d'abord, dissociation de l'acide et de la base. On est amené (ou du moins il le semble) à conclure de là : i^ ou que la dissociation de l'acide et de la base ne coûte pas de mouvement électrique ; 2® ou qu'un même courant produit une action double dans un cas et simple dans l'autre. Nous verrons bientôt qu'aucune de ces deux conclusions n'est nécessaire; mais n'anticipons pas.

Je cite d'abord une belle expérience de Boquillon et Silbermann qui, bien discutée, prouve que la séparation d'une base d'avec l'acide coûte en effet exactement la même quantité de mouvement électrique que celle de l'oxygène et d'un métal.

Ayant fait agir le courant d'un élément de Smée (zinc amalgamé, platine platiné, eau acidulée) sur une dissolution de sulfate cuivrique dans laquelle plongeaient deux électrodes de cuivre rouge, ces physiciens ont trouvé que le poids de cuivre dissous à l'un des pôles et puis précipité sur l'autre est avec le poids d'hydrogène dégagé par la pile dans le rapport de 3i ,66 à I . Si l'on prend l'hydrogène pour unité des équivalents chimiques, le poids de cuivre devient, comme on sait, 3 1,8, nombre presque identique à celui que nous venons d'indiquer.

Que se passe-t-il dans la dissolution du sulfate cuivrique d'abord? Le métal, d'une part, se précipite sur l'électrode négative; l'acide et l'oxygène se portent sur l'électrode positive ;

là l'oxygène rencontre la lame de cuivre , il se combine airec le métal, et l'acide libre se recombine avec Toxyde cuivrique formé. Il y a dans cette série d'actions chimiques compensation exacte; le transport du cuivre d'un pôle à l'autre ne constitue donc qu'un acte et nullement un travail : le seul travail réel opéré, c'est celui de la désagrégation du métal de la lame attaquée, travail qui n'est que partiellement compensé sur la lame où s'opère le dépôt. Si l'on mesurait la quantité de chaleur développée dans la solution du cuivre, on trouverait certainement qu'elle est en entier celle que représente la résistance du liquide au mouvement électrique. En d'autres termes plus précis, on trouverait que ce mouvement est employé en entier à produire de la chaleur, et non à produire une dissociation chimique (* ).

(*) La proposition que je déreloppe dans le texte semblera peut-être étrange au premier abord. Elle repose sur le principe pur et simple de lequivalence des forces et de la consenration du travail ; elle trouve dans l'obserration suivante une conGrmation expérimentale frappante.

Ayant plongé dans une dissolution de sulfate cuivrique deux plaques bien dreasées et parallèles, de o'^yOS de largeur, de o">, 12 de hauteur, séparées à une distance de oo^fOiS, l'une en cuivre poli, l'autre en charbon (coke d'une pile de Bunsen), je fis passer alternativement dans les deux sens par ce vase à décomposition le courant d'une pile de Daniell de quatre couples, dont l'intensité était mesurée par une boussole des tangentes. La déviation de l'aiguille aimantée était de 10 degrés lorsque la plaque de cuivre était en communication avec le pôle négatif de la pile et le charbon avec le pôle positif; elle s'élevait à i3 degrés lorsque le courant marchait en sens contraire. Dans le premier cas, le sel cuivrîque était décomposé définitivement : il se déposait du cuivre sur la plaque de cuivre, et il se dégageait de l'oxygène (?) sur le charbon. Dans le second cas, il n'y avait que transport de métal ; le cuivre de la solution ne précipitait à la vérité que sur le charbon, mais celui de la plaque de cuivre oiydé par l'oxygène mis en liberté se dissolvait en égale quantité dans l'acide devenu libre aussi. L'expérience prenait un caractère frappant et original lorsqu'on faisait pendant quelques minutes précipiter du cuivre sur le charbon, et qu'alors on renversait le courant : la déviation restait dans ce cas à i5 degrés pendant quelques instants, puis tombait brusquement à 10 degrés : elle restait à i5 degrés jusqu'à ce que tout le cuivre précipité fût redissous. L'expérience donnait absolument les mêmes résultats lorsque le charbon était remplacé par l'électrode en platine dont je parlerai

Que se passe- t-il d'un autre côté dans Télément de Smée? On a attribué à la décomposition de Teau Télectricité fourme par ce genre de pile. C'est là une fausse interprétation , réfutée par la loi même de Faraday. L'eau est décomposée sans doute, et cette dissociation représente un mouvement électrique bien défini ; mais en même temps du zinc se combine avec l'oxygène, et cette association représente, d'après la loi de Faraday, un mouvement électrique précisément égal, mais contraire au précédent. Il y a ici compensation exacte, et le courant électrique dû à l'élément de Smée ne peut plus relever que de la combinaison de l'oxyde zincique avec l'acide sulfurique. La combinaison de i équivalent d'oxyde zincique avec I équivalent d'acide donne donc lieu à un mouvement électrique capable de la précipitation de i équivalent de cuivre métallique.

Il résulte de là visiblement que la décomposition de i équivalent d'un oxysel (sulfate cuivrique, nitrate argentique, etc.) doit coûter une quantité de mouvement électrique double de celle que coûte la dissociation de i équivalent d'une combinaison binaire, de i équivalent d'eau, par exemple.

Je passe à une expérience de Daniell, qui conduit plus directement à la conclusion précédente.

Ayant fait passer un courant électrique par une dissolution de sulfate sodique contenu dans un siphon de verre dont les deux branches étaient, à leur partie inférieure, séparées par une cloison poreuse, Daniell a reconnu que non-seulement il y avait dégagement d'hydrogène à un pôle et d'oxygène à

plus loÎD. Je ne sais si Texpérience précédente a été faite déjà : elle nous apprend ' que la résistance d'une même solution saline est plus ei**Ddo lorsqu'il s'exécute un travail défnUif HM^ lorsqu'il ne s'exécute qu'un acte. Je reviendrai bientôt et sout forme expérimentale aussi sur ce sujet.

Tautre, par suite de la décomposition de Teau, mais de plus qu'il y avait aussi en même temps séparation de Tacide et de la base : le premier s'accumulant dans Tune des branches du siphon, et la seconde se portant au contraire dans l'autre branche. Or ce courant électrique, en traversant en même temps du chlorure plombique fondu, y opérait encore l'électrolyse selon la loi de Faraday, c'est-à-dire que i équivalent de plomb se portait à un pôle, et que i équivalent de chlore se dégageait à l'autre. Le même courant produisait donc indubitablement dans le siphon un effet double de celui qui s'opérait dans le chlorure. Daniell, ainsi que d'autres physiciens, a été frappé d'un pareil résultat, et, pour résoudre la contradiction qu'il semble présenter avec la loi de Faraday, il a posé cette hypothèse :

« Que les oxysels sont en réalité identiques aux halosels ; qu'au moment de leur formation Toxyde de la base se porte sur l'acide pour constituer un corps qui, comme le cyanogène par exemple, simule un corps halogène analogue au chlore, à l'iode, et qui est capable de s'unir tel quel aux métaux. Le sulfate ferreux, par exemple, serait composé non comme SO'-f. FO), mais comme (SO* -4- F). Pendant l'électrolyse, c'est la combinaison (SO*) qui irait à l'un des pôles et s'y décomposerait en SO* et O, tandis que le fer irait à l'autre pôle. »

Remarquons de suite que cette hypothèse ne résout en aucune façon la difficulté inhérente au problème. lia combinaison SO*, en se décomposant en S0',0, donnerait en effet lieu à un mouvement électrique précisément égal à celui que représente la séparation d'un acide d'avec sa base; par conséquent, celui-ci semble toujours nous manquer, et il nous reste à expliquer comment le phénomène peut avoir lieu malgré cette absence.

En partant de son hypothèse, Daniell a été amené à proposer des désignations nouvelles pour ces combinaisons jouant vis-à-vis des métaux le rôle des corps halogènes. Il a nommé oxysalphion^ oarynitrion^,.. les corps SO*,AzO*,...; oxysulphion cuwrique, oxynitrion argentique,... le sulfate cuivrique, l'azotate argentique. Nous n'avons à nous arrêter ici ni sur ces désignations, ni sur la valeur de la doctrine chimique proposée par Daniell. Cette dernière a été et est encore, si je ne me trompe, considérée par beaucoup de chimistes éminents comme répondant à l'ensemble des faits beaucoup mieux que l'ancienne manière de figurer la composition des sels. Nous n'avons à nous arrêter qu'à l'espèce de difficulté de théorie électrolytique qui a donné naissance à cette doctrine. En y regardant de près, nous reconnaissons tout d'abord que, dans bien des cas, cette difficulté n'est qu'apparente.

Lorsqu'aux halosels (chlorures, iodures, bromures,...) nous substituons des oxysels (sulfates, nitrates, phosphates, . . .), il est certain que le mouvement électrique opère une dissociation double : il sépare non-seulement l'oxyde du métal, mais il sépare d'abord l'acide de la base. Toutefois, remarquons que cet acide, dans tous les exemples cités (acide sulfurique, nitrique, phosphorique,...), ne reste pas libre; il se combine immédiatement avec l'eau, et cet acte chimique peut et doit restituer tout aussi immédiatement l'énergie électrique d'abord dépensée. Au cas particulier, le courant électrique opère, comme on voit, deux travaux égaux, mais différents de signe ; il opère un acte et non un travail. Il n'y a ici ni énigme ni paradoxe à expliquer.

Toutefois, si le lecteur a bien suivi les développements dans lesquels je suis entré pour faire saisir l'espèce de difficulté qu'avait signalée Daniell, il en aura certainement aperçu une autre qui a un caractère beaucoup plus sérieux et dont la

solution exige une discussion approfondie. Cette discussion sera utile en ce qu'elle nous conduira forcément à modifier la définition générale qu'on donne de l'intensité d'un courant électrique, et l'idée qu'on s'en fait.