CHAPITRE II

CALORIMKTRIE

14. Le fluide calorifique. — L'état des sciences mathématiques vers la fin du xvui0 siècle permettait donc de prévoir que, au moins dans un grand nombre de cas, il y a conservation de l'énergie dans les phénomènes mécaniques.

Mais pendant que les mathématiciens perfectionnaient leurs méthodes et assuraient, par des raisonnements rigoureux, des fondements solides aux principes de la Mécanique, les physiciens étudiaient la Chaleur et préparaient ainsi, conjointement avec les mathématiciens, le principe de l'équivalence.

Malheureusement à celte époque les fluides hypothétiques tenaient une place prépondérante dans l'explication des phénomènes physiques. Avec le mol fluide s'introduisit l'idée d'indestructibilité. Le fluide calorifique, les fluides électriques étaient donc supposés indestructibles. Celte hypothèse ne pouvait avoir aucune conséquence fâcheuse sur le développement de l'électricité, puisque plus tard elle a été reconnue exacte. Il eh fut autrement pour la Chaleur: l'hypothèse de la conservation

du calorique est fausse et elle empêcha pendant de longues années tout progrés marqué dans cette branche de la physique. Nous ne tarderons pas à en démontrer l'inexactitude, mais il nous faut auparavant présenter deux notions indispensables à l'étude de la chaleur : la température et la quantité de chaleur.

15. Température. — Lorsque deux corps sont mis en présence on observe généralement un changement de volume de chacun d'eux; au bout d'un temps plus ou moins long cette variation de volume cesse de se produire.

Par définition, deux corps sont à des températures égales ou en équilibre de température lorsque, mis en présence, ils n'éprouvent aucune variation de volume.

Pour que cette définition soit acceptable il faut que si deux corps A et B sont séparément en équilibre de température avec un troisième C, ils soient également en équilibre de température entre eux. C'est ce que l'expérience vérifie.

16. Pour mesurer les températures une autre convention est nécessaire. Nous conviendrons que la température d'une masse de mercure occupant un volume V est donnée parla relation

V0 étant le volume de masse lorsqu'elle est en équilibre de température avec la glace fondante, V, son volume lorsqu'elle est en équilibre de température avecla vapeurd'eau bouillante. La température est dite alors exprimée en degrés centigrades Lorsque nous voudrons évaluer la température d'un corps quelconque nous le mettrons en présence de cette masse de mercure; s'il n'y a pas variation de volume, ces deux corps

CALORIMÉTRIK I"

sont, d'après la définition des températures égales, à la même température, et, pour avoir sa valeur, il suffit d'appliquer la relation précédente. A cause de son rôle la masse de mercure que nous venons de considérer est appelée thermomètre.

En général lorsqu'on place un corps en présence d'un thermomètre il y a variation de volume des deux corps; par suite la température de chacun d'eux varie jusqu'à ce que l'équilibre de température soit atteint. En portant dans la relation qui définit la température le volume qu'occupe alors le corps thermométrique on n'obtient que la température Correspondant à cet état d'équilibre. Nous voyons donc qu'à moins de conditions particulières la température à laquelle s'arrêtera le thermomètre ne sera pas exactement celle qu'avait le corps au moment où on l'avait mis en présence de ce thermomètre.

17. Faisons observer que la convention adoptée pour la mesure des températures est entièrement arbitraire. Non seulement nous pouvons faire choix d'un autre corps que le mercure, mais encore nous pouvons prendre pour température, au lieu de la valeur t définie par la relation précédente, la valeur d'une fonction 9 =f(t) assujettie seulement à la condition de croître constamment en même temps que t. Cette dernière hypothèse permet en effet d'évaluer les températures, car si deux corps sont à des températures différentes t, et l2 lorsqu'on adopte la convention énoncée plus haut, les valeurs 9, et 82 correspondantes sont aussi différentes ; de plus, si /, est plus grand que t.,, 8, est également plus grand que 82 puisque la fonction 9 est supposée croissante en même temps que /. Nous venons plus lard l'importance de celte remarque.

18. Quantité de chaleur. — Possédant un moyen de mesurer les températures il est possible, à l'aide de nouvelles conventions, de mesurer les quantités de chaleur.

Si nous mettons en présence un corps A à une température t0 et un corps Bà une température supérieure t{ , l'expérience montre que la température du premier s'élève, tandis que celle du second s'abaisse. Nous exprimons ce fait en disant que B cède de la chaleur à A.

Dans certains cas, l'un des corps, B par exemple, peut ne pas changer de température ; c'est ce qui a lieu lorsque B est le siège d'un phénomène physique s'effectuant à température constante comme la fusion. Cependant nous admettrons encore qu'il y a échange de chaleur et, si la température de A s'élève, nous dirons que la chaleur est cédée à ce corps parB. Ilpeutmème arriverqu'un corps cède de la chaleur, bien que sa température continue à s'élever; c'est ce qui arrive par exemple quand on comprime un gaz; ce gaz s'échauffe, bien que, devenu plus chaud que les corps avoisinants, il leur cède de la chaleur par rayonnement et par conductibilité.

11 est donc nécessaire de donner une définition plus précise et à l'abri de ces objections.

1° Si un corps (ou un système de corps) B, soustrait à toute action extérieure, subit un changement d'état quelconque, nous dirons que la quantité de chaleur reçue par ce corps B est nulle.

2° Si un corps B est mis en présence d'un corps A et que le système de ces deux corps soit soustrait à toute action extérieure: s'il subit un changement d'élat (3 pendant que le corps A subit un changement d'élat a ; si ensuite un autre corps B' est mis en présence du même coi ps A et qu'il subisse

un changement S' pendant que le corps A subit le même changement a, c'est-à-dire part du même état initial, pour aboutir au même état final en passant par les mêmes états intermédiaires, nous dirons que la quantité de chaleur reçue ou cédée par B pendant le changement p est égale à la quantité de chaleur reçue oucédée par B' pendant le changement p'.

3° Si un corps B est mis en présence de K kilogrammes du corps A et subit le changement p, pendant que ces K kilogrammes subissent le changement y. ; si ensuite le corps B' est mis en présencp de K' kilogrammes du même corps A, et su bit lechangement p' pendant que ces K' kilogrammes subissent le même changement a ; nous dirons que la quantité de chaleur reçue par B dans le changement p est à celle que reçoit B' dans le changement p' comme K est à K'.

4° Nous avons ainsi un moyen de définir le rapport de deux quantités de chaleur quand ce rapport est positif; pour étendre la définition au cas où ce rapport est négatif nous conviendrons de dire que la chaleur reçue par B dans le changement p est égale et de signe contraire à la chaleur reçue clans le changement inverse.

Pour que ces définitions soient acceptables, il faut que le rapport ainsi défini ne dépende pas du corps A employé pour le mesurer et du changement a subi par ce corps A ; c'est ce qui n'est nullement évident a priori, mais ce que l'expérience confirme.

Le corps A employé à reconnaître l'égalité et l'inégalité des quantités de chaleur se nomme le corps calorimétrique.

19. Bemarquons que dans le cas de la température nous avons, contrairement à ce que nous venons de faire pour la

quantité de chaleur, spécifié la nature du corps Ihermométrique

avant de définir ce qu'on entend pur température plus élevée qu'une autre. Si tous les corps augmentaient de volume lorsque leurtempérature s'élève, nous aurions pu, aprèsla définition des températures égales, dire qu'un corps B est à une température plus élevée qu'un corps A, lorsque ces corps étant mis en présence le volume de B diminue tandis que celui de A augmente. Il en serait résulté quelques simplifications. Mais certains corps, l'eau par exemple, diminuant de volume lorsque leur température augmente entre certains intervalles nous ne pouvions adopter, pour la mesure des températures, le mode d'exposition que nous venons d'esquisser.

20. D'ailleurs il est nécessaire de faire choix d'un corps calorimétrique particulier lorsqu'on veut exprimer les quantités de chaleur par des nombres.

Le corps calorimétrique universellement adopté est l'eau à la température 0.

L'unité de quantité de chaleur, la calorie, est la quanlilé de chaleur nécessaire pour élever de 0° à 1° fi la température de 1 kilogramme d'eau. Par conséquent lorsqu'un corps I! mis en présence de n kilogrammes d'eau à 0° élève leur température de 1", nous dirons que B dégage n calories. Dans le cas contraire où B refroidit de 1° à 0° une masse d'eau d • n Ici I< grammes nous dirons que B absorbe n calories.

21. Relation fondamentale d'un corps. — La densité d'un corps dépend et de sa température / et de sa pression p ; par suite, le volume v occupé par l'unité de masse d'un corps, autrement dit le volume spécifique, dépend également de ces

deux quantités. Il existe donc une relation

cp (p, o, ff — o

entre le volume spécifique, la température et la pression ; c'est celte relation qu'on appelle la relation fondamentale du corps.

Il est facile d'en trouver l'expression pour les gaz obéissant aux lois de Mariotle et de Gay-Lussac.

D'après la loi de Mariotle le produit pv est constant pour une même température ; par conséquent pv est une fonction de t seulement. D'autre part, d'après la loi de Gay-Lussac, pour une pression constante, le volume est proportionnel au

binôme de dilatation 1 -f- rr= t : pv est donc proportionnel

à ce même binôme et nous pouvons écrire

pv — R (273 + t).

Telle est la relation fondamentale d'un gaz parfait.

La quantité R qui y entre varie avec la nature du gaz considéré. Il est facile de voir, d'après la manière dont cette quantité a été introduite, qu'elle est inversement proportionnelle au poids spécifique du gaz.

22. Température absolue. — La relation fondamentale des gaz parfaits se réduit à

pv = RT si nous posons

La quantité T définie par cette relation se nomme la température absolue. C'est cette température que nous considérerons désormais.

Cette définition peut soulever une objection grave. Les gaz parfaits n'existent pas dans la nature ; nous donnerons plus loin une autre définition qui nous affranchira de cette difficulté. Je me contenterai de dire pour le moment que si l'on ci mvient de poser :

t étant la température centigrade définie plus haut, la relation caractéristique des gaz naturels différera peu de

pv = RT.

En considérant la température absolue la relation fondamentale d'un corps s'écrira

ou encore, en résolvant par rapport à T

23. Chaleur spécifique à pression constante. — Supposons qu'on élève la température d'un corps de d'Y en maintenant la pression constante, et soit dv l'augmentation de son volume spécifique.

Pour produire cette élévation de température il faut fournir au corps une quantité de chaleur CtfT ; c'est ce coi fficient C qu'on appelle chaleur spécifique à pression constante.

Celle quantité de chaleur peut s'exprimer autrement. Nous pouvons, en effet, considérer T comme une fonction de p et de»; par conséquent

a Y = -r- dp 4- t" dv.

dp de

Mais, puisque, par hypothèse, la pression demeure constante, cette égalité se réduit à

Par suite nous avons pour la quantité de chaleur cherchée

GcfT = C ^- rfw.

24. Chaleur spécifique à volume constant. — Admettons maintenant que pour une élévation de température dl, la pression varie de dp, le volume restant constant. Pour effectuer cette transformation le corps emprunte à ceux qui l'environnent une quantité' de chaleur crfT. Ce coefficient c est la chaleur spécifique à volume constant.

Comme précédemment cette quantité de chaleur peut se mettre sous une autre forme, qui est ici

cdi = c — do.

dp

25. Chaleur empruntée pendant une transformation élémentaire. — Si, pour une élévation de température dT le volume spécifique varie de dv en même temps que la pression varie de dp la quantité de chaleur c/Q empruntée aux corps environnants est, à des infiniment petits près, égale à la somme des quantités trouvées dans les deux cas précédent.-. Nous avons donc

„ rfT d'Y

rtQ = C — dv -+• c — ;- dp.

dv ' dp r

Remarquiins que C et e sont des fonctions quelconques dep et de v. La quantité de chaleur clQ n'est donc pas, en général, une différentielle exacte.

26. Représentation géométrique de l'état thermique d'un corps. — Puisque les trois quantités p, », T, sont liées par la relation fondamentale, leurs valeurs sont déterminées quand on connaît les valeurs de deux d'entre elles, p et?', par exemple, qu'on peut dès lors regarder comme variables indépendantes. Par conséquent si nous traçons deux axes de coordonnées rectangulaires Op et Oî; (fig. 2) et que nous portions en abeisse une longueur OP égale au volume spé- - cifique d'un corps et en ordonnée une longueur PM égale à la pression du corps, au même instant, le point il ainsi obtenu détermine complètement par sa position l'état thermique du corps, pourvu toutefois que la relation fondamentale soit connue.

Le point M est appelé le point représentatif de l'état du corps. Ce mode de représentation de l'état thermique d'un corps est dû à Calpevron.

Fig. 2.

27. Courbes isothermes et courbes adiabatiques. — Lorsque l'étal thermique du corps varie d'une manière continue le point représentatif décrit une courbe. Parmi l'infinité de courbes qu'on peut ainsi obtenir deux sont particulièrement importantes à considérer.

Si nous supposons que la température reste constante pen-

CALORIMÉTRIE -2a

dant toute la transformation, la relation fondamentale du corps donne

f[p, v) = constante.

La courbe correspondant à cette équation et qui pst celle que décrit le point représentatif pendant la tranformation se nomme une isotherme.

Dans le cas où la transformation s'effectue sans que le corps emprunte ou cède de la chaleur aux corps environnants la courbe décrite par le point M se nomme une adiabatique.

Pour avoir son équation il suffit d'écrire que la quantité de chaleur dQ, dont nous avons trouvé précédemment l'expression (25), est égale à zéro ; cette équation est donc

ndT , . d'Y .

C—rdv-\-c-rdp = o.

dv ' dp

On voit immédiatement que le coefficient angulaire de la tangente en un point de cette courbe a pour valeur

r rtT

dT dp

28. Conséquences de l'hypothèse de l'indestructibilité du calorique. — Tout ce qui précède subsiste, qu'il y ait, ou non, conservation du calorique.

Admettre que le calorique est indestructible c'est admettre que la quantité de ce fluide contenue dans un corps reprend la même valeur quand le corps revient au même état, quelle que soit la transformation qu'il a subie. Par suite la quan-

tité Q de calorique empruntée aux corps environnants dans une transformation ne doit dépendre que de l'état initial et de l'état final du corps qui se transforme. Ces états étant complètement définis par les valeurs correspondantes de p et o, Q est donc une fonclion de ces variables ne dépendant que de leurs valeurs aux limites et ne dépendant pas de la manière dont s'effectue leurs variations. Or si dQ est la quantité de calorique absorbée dans une transformation élémentaire, Q a également pour valeur l'intégrale de dQ prise le long de la courbe décrite par le point figuratif. La valeur de cette intégrale ne dépend donc que des valeurs des variables aux limites, et par suite, dQ est une différentielle exacte.

Ainsi l'hypothèse de la conservation du calorique revient à. admettre que dQ est une différentielle exacte. La remarque que nous avons faite au § 25 suffit pour nous convaincre que cette hypothèse ne s'impose en aucune façon; nous verrons d'ailleurs plus loin qu'elle est fausse. Mais les anciens physiciens, croyant à l'exi?!ence matérielle du calorique, étaient amenés à l'admettre et personne au siècle dernier ne la mettait en doute.

29. Le frottement dégage de la chaleur. — Mais ces considérations théoriques n'étaient pas nécessaires pour faire diuter de l'exactitude de l'hypothèse de l'indestruclibilité du calorique ; l'observation attentive des faits connus à la fin du xviii0 siècle pouvait suffire.

Le frottement dégage de la chaleur. La preuve en es) constamment sous les yeux. De plus, la célèbre expérience de Rumford à la fonderie de canons de Munich en était une démonstration péremptoire.

CALORIMÉTRIE 'Ji

Mais, au lieu de voir dans ce phénomène une transformation du travail mécanique en chaleur, les physiciens en cherchèrent une explication conforme à leurs idées. Ils admirent que la chaleur spécifique des copeaux de bronze détachés du canon pendant l'opération du forage était inférieure à celle du bronze compact formant les canons eux-mêmes. De là, disaient-ils, la mise en liberté d'une certaine quantité de calorique.

Le frottement étant toujours accompagné d'usure des corps en contact, l'explication précédente s'étendait à tous les cas.

L'élévation de température qui résulte delà compression des gaz s'expliquait d'une manière analogue: la capacité calorifique d'une masse gazeuse était supposée diminuer en même temps que le volume.

30. Cependant Rumford ne s'était pas borné à montrer que le frottement dégage de la chaleur. Il avait, en outre. mesuré la chaleur spécifique du bronze des canons et celle de la limaille provenant du forage; il avait trouvé le même nombre. Ce Tésultat renversait l'explication que nous venons de rappeler.

Une autre expérience due à Davy avait la même conséquence. Davv avait constaté que, si l'on frotte l'un contre l'autre deux morceaux de glace, ils fondent. La chaleur spécifique de l'eau étant supérieure à celle de la glace, on ne pouvait attribuer la production de chaleur nécessaire à la fusion de la glace à une différence entre les chaleurs spécifiques du corps frotté et du corps provenant du frottement.

Mais les expériences de Rumford et de Davv passèrent

inaperçues et la foi des physiciens dans le principe de la conservation du calorique n'en fut pas ébranlée.

Ajoutons d'ailleurs que l'expérience de Rurnford n'est pas aussi concluante qu'elle le paraît de prime abord. En effet, si Q et Q' sont les quantités de calorique respectivement contenues dans le bronze compact et dans la limaille, il suffit pour l'explication du résultat de l'expérience que l'on ait Q > Q'. Or, en trouvant le même nombre pour les chaleurs spécifiques de ces corps, Rurnford a seulement démontré que

i - ,. . dQ c/Q' . ,.

pour les températures ordinaires — = — i ce qui ne demontre pas l'inexactitude de l'inégalité précédente.