H'=-A,Y(T) + 'HT

ty étant une fonction arbitraire. 11 en résulte, (1) S = ^=-A/V-'(T) + <|/ (T),

et par conséquent, .(-2) U=TS— H— Apv=— ApT/"(T)4-Tf(T)— 2Ap/fT)— «[.(T).

146. Si nous supposons constant le coefficient de dilatation a du liquide, nous aurons

v = v0[l 4-oc(T-T0)],

T0 étant égal à 273° centigrades. Par conséquent

/•(T) = r0[l+a(T-T0)] et

Il en résulte pour l'expression de l'entropie

S = KpaVo + ,y (T).

Dans une transformation à pression constante la variation dS de l'entropie a pour valeur

dS = Y (T) dT.

Or par définition,

et, si nous appelons C la chaleur spécifique du liquide sous

pression constante

rfQ = Ct/T Nous avons donc.

Admettons que G ne dépende pas de la température ; nous avons alors en intégrant les deux membres de l'égalité précédente

f (T) = C LogT.

Par conséquent nous avons pour l'entropie d'un liquide incompressible pour lequel le coefficient de dilatation et la chaleur spécifique ne dépendent pas de la température,

(3) S = - Apa»0 -f- C Log T.

147. Cherchons, en faisant les mêmes hypothèses, quelle est l'expression de l'énergie interne.

L'expression (2) de U, trouvée au jj 1 45. peut s'écrire,

(4) D = — Aj>Txr0 - 2Aj»D + Tf (T) - «J, (T). Lorsque la pression est nulle, elle se réduit à,

(5) U = Tf (T) — A (T).

Mais nous avons en général

d\] = dQ — kpdo; si donc p est égal à zéro, il vient

d\J = dQ.

1K0 THERMODNYAMIQUE

Or la chaleur fournie dQ a pour valeur, lorsque la pression reste nulle et, par conséquent, constante,

dQ = CdT ; nous avons donc

dV = CdT.

En intégrant et égalant la valeur de U ainsi trouvée à celle qui est donnée par l'égalité (5), nous obtenons

GT = Tf (T) — •} (T).

Par conséquent l'expression (4) de U devient

U = — kpT<x.v0 — 2kpv + ACT.

148. Transformation adiabatique d'un liquide compressible. — Supposons qu'un liquide compressible subisse une transformation adiabitique, qu'il éprouve, par exemple, une compression ou une délente brusque.

La transformation étant adiabatique dQ est nul pour chaque élément de la courbe représentative, et par conséquent l'entropie S reste constante, nous avons donc

(1) dB = g* + g«*T = o.

Cherchons l'expression des deux dérivées partielles qui entrent dans celte relation. Si nous supposons la pression constante, nous avons

, dQ CdT

cl par suite

dS C f/T — T'

Les variables étant p et T, les propriétés de la fonction caractéristique H' de M. Massieu nous donnent

dW dW ,

—— = S et —r- = — Ay.

dl dp

Dérivons la première de ces expressions par rapport à p, la seconde par rapport à T ; nous obtenons

dm dS </2H' dv.

dpdl ~ dp dpdl ~ ~ ' rfT'

par conséquent

rfS . dv

dp~~~ dl'

Si nous remplaçons dans la relation (1) les dérivées partielles de l'entropie pur les valeurs que nous venons de trouver pour ces dérivées, nous avons

dv C

k-dp--d7 = o.

149. Formule de Clapeyron. — Cette relation sera encore vraie si les variations de la pression et de la température sont finies, mais petites ; nous aurons donc, en appelant op et 8T ces variations finies,

dT p ~ f 8T = ° ;

cette formule est due à Clapeyron.

Elle nous montre que si — est positif, c'est-à-dire si le.

liquide se dilate par la chaleur, une compression échauffe ce liquide; au contraire, pour les liquides qui diminuent de

volume quand la température augmente, à une compression correspond un refroidissement.

Celte formule a été vérifiée expérimentalement pour un certain nombre de liquides. Joule a opéré sur l'eau ; il a constaté que, conformément à cette formule, ce liquide s'échauffe par compression lorsque sa température est plus élevée que 4 degrés, tandis qu'il se refroidit lorsque sa température est inférieure à 4 degrés. Les variations de température étaient mesurées à l'aide d'une pince thermo-électrique dont l'une des soudures était plongée dans le liquide et l'autre maintenue à température constante. Les nombres ainsi trouvés sont excessivement voisins de ceux que donne la formule par le calcul ; la vérification est donc bonne. Joule a également expérimenté avec l'huile de baleine ; pour ce corps l'écart entre la variation de température observée et la variation calculée est un peu plus grande que pour l'eau ; néanmoins la vérification de la formule de Clapeyron est encore très satisfaisante.

Remarquons que cette formule convient également aux solides, car dans le raisonnement qui nous y a conduit nous n'avons fait aucune hypothèse restrictive. Quelques expériences de vérification ont été tentées avec ces corps ; elles présentent de grandes difficultés, la formule supposant la pression p uniforme dans tout le corps, condition presque impossible à réaliser dans le cas des solides.

150. Remarques sur les corps présentant un maximum de densité. — Généralement le volume d'un corps augmente d'une manière continue en même temps que la température ; ceux pour lesquels il en est autrement sont des

exceptions peu nombreuses ; aussi était-il naturel de laisser de coté, comme nous l'avons fait, ces exceptions pour ne considérer que le cas général. Dans L'élude des liquides, le cas des corps présentant un maximum de densité prend une importance exceptionnelle, l'eau, le plus répandu des liquides, jouissant de cette propriété. Examinons donc quelles conséquences découlent de l'existence d'un maximum de densité.

En premier lieu l'état d'un tel corps n'est plus complètement défini par les variables p et v puisqu'à des valeurs déterminées de l'une et l'autre de ces variables peuvent correspondre deux valeurs de la température. La méthode graphique de Clapeyron ne peut donc être employée pour représenter les transformations que subit ce corps.

On peut néanmoins représenter encore graphiquement l'état du corps au moyen d'un point de l'espace dont les coordonnées sont les valeurs de p, v et T correspondant à l'état considéré. Si

est la relation fondamentale du corps, le point représentatif est situé sur la surface S représentée par cette équation. Lorsque le corps se transforme en revenant à son état initial le point représentatif décrit une courbe fermée sur cette surface. La projection de cette courbe sur le plan des pv, le plan horizontal par exemple, est évidemment la courbe que l'on obtiendrait en appliquant le moJe de représentation de Clapeyron.