CHAPITRE ï

RADIOACTIVITÉ DE L'URANIUM ET DU THORIUM. MINÉRAUX RADIOACTIFS.

Rayons de Becquerel. — Les rayons uranlques, • découverts par M. Becquerel, impressionnent les plaques photographiques à l'abri de la lumière; ils peuvent traverser toutes les substances solides, liquides et gazeuses, à condition que l'épaisseur en soit suffisamment faible; en traversant les gaz, ils les rendent faiblement conducteurs de l'électricité (').

Ces propriétés des composés d'urane ne sont dues à aucune cause excitatrice connue. Le rayonnement semble spontané; il ne diminue point d'intensité quand on conserve les composés d'urane dans Tobscurité complète pendant des années ; il ne s'agit donc pas là d'une phosphorescence particulière produite par la lumière.

La spontanéité et la constance du rayonnement uranique se présentaient comme un phénomène physique tout à fait extraordinaire. M. Becquerel a conservé un morceau d'uranium pendant plusieurs années dans l'obscurité, et il a constaté qu'au bout de ce temps l'action sur la plaque photographique n'avait pas varié sensiblement. MM. Elster et Geitel ont fait une expérience analogue et ont trouvé également que l'action était constante (-).

J'ai mesuré l'intensité du rayonnement de l'uranium en utilisant l'action de ce rayonnement sur la conductibilité de l'air. La méthode de mesures sera exposée plus loin. J'ai ainsi obtenu des nombres qui prouvent la constance

(') Becquerel, Comptes fendus, 1896 (plusieurs Notes). (-) Becquerel, Comptes rendus, t. CXXVIII, p. 771. — Elster et Geitel, Beibl. t. XXI, p f\^^.

RECHERCHES SUR LES SUBSTAISCES RADIOACTIVES. 7

du rayonnement dans les limites de précision des expériences, c'est-à-dire à 2 pour 100 ou 3 pour 100 près (*).

On utilisait pour ces mesures un plateau métallique recouvert d'une couche d'uranium en poudre; ce plateau n'était d'ailleurs pas conservé dans l'obscurité, cette condition s'étant montrée sans importance d'après les observateurs cités précédemment. Le nombre des mesures effectuées avec ce plateau est très grand, et actuellement ces mesures portent sur un intervalle de temps de 5 années.

Des recberclies furent faites pour reconnaître si d'autres substances peuvent agir comme les composés d'urane. M. Scbmidt publia le premier que le thorium et ses composés possèdent également cette faculté (-). Un travail analogue fait en même temps m'a donné le même résultai. J'ai publié ce travail, n'ayant pas encore eu connaissance de la publication de M. Schmidt(^).

Nous dirons que l'uranium, le ihorium et leurs composés émellenl des rayons de Becquerel.ydiX appelé /««^/oactlves les substances qui donnent lieu à une émission de ce genre ('♦). Ce nom a été depuis généralement adopté.

Par leurs effets photographiques et électriques les rayons de Becquerel se rapprochent des rayons de Konigen. Ils ont aussi, comme ces derniers, la faculté de traverser toute matière. Mais leur pouvoir de pénétration est extrêmement différent : les rayons de l'uranium et du thorium sont arrêtés par quelques millimètres de matière solide et ne peuvent franchir dans Fair une distance supérieure à quelques centimètres ; tout au moins en est-il ainsi pour la grosse partie du rayonnement,

Les travaux de divers physiciens, et, en premier lieu, de M. Rutherford, ont montré que les rayons de Becquerel

(') M"'« Curie, Revue générale des Sciences, janvier 1899.

(^) SniiMiDT, Wiecl. Ann. t. TAV, p. \!\\.

(•■') iM'"" Curie, Comptes rendus, avril 1898.

(') P. Curie et M-"* Curie, Comptes rendus, 18 juilIeL 1898.

M. eu un:.

n'éprouvent ni réflexion régulière, ni réfraction, ni polarisation (*).

Le faible pouvoir pénétrant des rayons uraniques et thoriques conduirait à les assimiler aux rayons secondaires qui sont produits par les rayons Rontgen,'et dont l'étude a été faite par M. Sagnac (-), plutôt qu'aux rayons Rontgen eux-mêmes.

D'autre part, on peut chercher à rapprocher les rayons de Becquerel de rayons cathodiques se propageant dans l'air (rayons de Lenard). On sait aujourd'hui que ces divers rapprochements sont tous légitimes.

Mesure de V intensité du rayonnement. — La méthode

Fis:. I.

employée consiste à mesurer la conductibilité acquise par l'air sous l'action des substances radioactives; cette méthode a l'avantage d'être rapide et de fournir des nombres que l'on peut comparer entre eux. L'appareil que j'ai employé à cet effet se compose essentiellement d'un condensateur à plateaux AB (^fig. i ). La substance active finement pulvérisée est étalée sur le plateau B; elle rend

(') RuTHERFORD, PhU. Mag., janvier 1899.

(■-) Sagnac, Comptes rendus, 1897, 1898, 1899 ( plusieurs Notes).

RECHERCHES SUll LES SUCSl'AiNCES l{ \D10 ACT I V ES . 9

conducteur l'air entre les plateaux. Pour mesurer cette conductibilité, on porte le plateau B à un potentiel élevé, en le reliant à l'un des pcMcs d'une batterie de petits accumulateurs P, dont l'autre pôle est à la terre. Le plateau A étant maintenu au potentiel du sol par le fd Cl), un courant électrique s'établit entre les deux plateaux. Le potentiel du plateau A est indiqué par un électromctre E. Si l'on interrompt en C la communication avec le sol, le plateau A se charge, et cette charge fait dévier l'électromètre. La vitesse de la déviation est proportionnelle à l'intensité du courant et peut servir à la mesurer.

Mais il est préférable de faire cette mesure en compensant la charge que prend le plateau A, de manière à maintenir l'électromètre au zéro. Les charges, dont il est question ici, sont extrêmement faibles; elle peuvent être compensées au moyen d'un quartz piézo-électrique Q, dont une armature est reliée au plateau A, el l'aulrc armature est à terre. On soumet la lame de quartz à une traction connue produite par des poids placés dans un plateau i:; cette traction est établie progressivement et a pour effet de dégager progressivement une quantité d'électricité connue pendant un temps qu'on mesure. T-.'opération peut être réglée de telle manière, qu'il y ait à chaque instant compensation entre la quantité d'électricité qui traverse le condensateur et celle de signe contraire que fournit le quartz ('). On peut ainsi mesurer en valeur absolue la quantité d'électricité qui traverse le condensateur pendant un temps donné, c'est-à-dire Vintensùé du courant. La mesure est indépendante de la sensibilité de l'électromètre.

(' ) On arrive très facilement à ce résultat en soutenant le poids à la main et en ne le laissant peser que progressivement sur ^e plateau r, et cela de manière à maintenir l'image de l'électromètre au zéro. Avec un peu d'habitude on prend très exactement le tour de main nécessaire pour réussir cette opération. Cette méthode de mesure des faibles courants a été décrite par M. .1. Curie dans sa thèse.

En effectuant un certain nombre de mesures de ce genre, on voit que la radioactivité est un phénomène susceptible d'être mesuré avec une certaine précision. Elle varie peu avec la température, elle est à peine influencée par les oscillations de la température ambiante-, elle n'est pas influencée par l'éclairement de la substance active. L'intensité du courant qui traverse le condensateur augmente avec la surface des plateaux. Pour un condensateur donné et une substance donnée le courant augmente avec la différence de potentiel qui existe entre les plateaux, avec la pression du gaz qui remplit le condensateur et avec la distance des plateaux (pourvu que cette distance ne soit pas trop grande par rapport au diamètre). Toutefois, pour de fortes différences de potentiel, le courant tend vers une valeur limite qui est pratiquement constante. C'est le courant de saturation ou courant limite. De même pour une certaine distance des plateaux assez grande, le courant ne varie plus guère avec cette distance. C'est le courant obtenu dans ces conditions qui a été pris comme mesure de radioactivité dans mes recherches, le condensateur étant placé dans l'air à la pression atmosphérique.

Voici, à titre d'exemple, des courbes qui représentent rintensité du courant en fonction du champ moyen établi entre les plateaux, pour deux distances des plateaux différentes. Le plateau B était recouvert d'une couche mince d'uranium métallique pulvérisé; le plateau x-V, réuni à l'électromètre, était muni d'un anneau de garde.

La figure 2 montre que l'intensité du courant devient constante pour les fortes différences de potentiel entre les plateaux. La figure 3 représente les mêmes courbes à une autre échelle, et comprend seulement les résultats relatifs aux faibles différences de potentiel. Au début, la courbe est rectiligne; le quotient de l'intensité du courant par la différence de potentiel est constant pour les tensions faibles, et représente la conductance initiale

riKCHERCHES SLH LES SUBSTANCES RADIOACTIVES. I I

entre les plateaux. On peut donc distinguer deux constantes importantes caractéristiques du phénomène ob-

Fig. 2.

^;; Champs forts

o Champ 5o

serve : i'^ la conductancc initiale pour différences de potentiel faibles ; 2" le courant limite pour différences

Fis. 3.

^ Chcunps piibles

o Champ

de potentiel fortes. C'est le courant limite qui a été adopté comme mesure de la radioactivité.

En plus de la différence de potentiel que Ton établit

12 M. CUUIK.

entre les plateaux, il existe entre ces derniers une force électromotrice de contact, et ces deux causes de courant ajoutent leurs effets; c'est pourquoi la valeur absolue de l'intensité du courant change avec le signe de la différence de potentiel extérieure. Toutefois, pour des différences de potentiel notables, l'effet de la force électromo- Irice de contact est négligeable, et l'intensité du courant est alors la même, quel que soit le sens du champ entre les plateaux.

L'étude de la conductibilité de l'air et d'autres gaz soumis à l'action des rayons de Becquerel a été faite par plusieurs physiciens ('). Une étude très complète du sujet a été publiée par M. Rutheiford (-).

Les lois de la conductibilité produite dans les gaz par les rayons de Becquerel sont les mêmes que celles trouvées avec les rayons Rontgen. Le mécanisme du phénomène paraît être le même dans les deux cas. La théorie de l'ionisation des gaz par l'effet des rayons Rontgen où Becquerel rend très bien compte des faits observés. Cette théorie ne sera pas exposée ici. Je rappellerai seulement les résultats auxquels elle conduit :

i" Le nombre d'ions produits par seconde dans le gaz est considéré comme proportionnel à l'énergie de rayonnement absorbée par le gaz;

2*^ Pour obtenir le courant limite relatif à un rayonnement donné, il faut, d'une part, faire absorber intégralement ce rayonnement par le gaz, en employant une masse absorbante suffisante; d'autre part, il faut utiliser pour la production du courant tous les ions créés, en établissant un champ électrique assez fort pour que le nombre des ions qui se recombinent devienne une fraction insignifiante du nombre total des ions produits dans le même

(') Becquerel, Comptes rendus, l. CWIV. p. Soo, 1897. — Kelwin, Beattie cl Smolan, Nature, t. I.VI, 1897. — Iîeattii: cL Smolucuowski, Phil. Mag., t. XLHl, p. ',18.

(-) RuTHERFOiiD, PliU. Mag., janvier 1899,

RECHERCHES SUR LES SUBSTANCES RADIOACTIVES. l3

temps, qui sont presque tous entraînés par le courant et amenés aux électrodes. Le champ électrique moyen nécessaire pour obtenir ce résultat est d'autant plus élevé que l'ionisation est plus forte.

D'après des recherches récentes de M. Townsend, le phénomène est plus complexe quand la pression du gaz est faible. Le courant semble d'abord tendre vers une valeur limite constante quand la différence de potentiel augmente; mais, à partir d'une certaine différence de potentiel, le courant recommence à croître avec le champ, et cela avec une rapidité très grande. M. Townsend admet que cet accroissement est dû à une ionisation nouvelle produite par les ions eux-mêmes quand ceux-ci, sous l'action du champ électrique, prennent une vitesse suffisante pour qu'une molécule du gaz, rencontrée par un de ces projectiles, se trouve brisée et divisée en ses ions constituants. Un champ électrique intense et une pression faible favorisent cette ionisation par les ions déjà présents, et, aussitôt que celle-ci commence à se produire, l'intensité du courant croît constamment avec le champ moyen entre les plateaux ('). Le courant limite ne saurait donc être obtenu qu'avec des causes ionisantes, dont l'intensité ne dépasse pas une certaine valeur, de telle façon que la saturation corresponde à des champs pour lesquels l'ionisation par choc des ions ne peutencore avoir lieu. Cette condition se trouvait réalisée dans mes expériences.

L'ordre de grandeur des courants de saturation que l'on obtient avec les composés d'urane est de io~*' ampères pour un condensateur dont les plateaux ont 8*^'" de diamètre et sont distants de S''"'. Les composés de thorium donnent lieu à des courants du même ordre de grandeur, et l'activité des oxydes d'uranium et de thorium est très analogue.

(') Townsend, Phil. Mag., i()Oi, G'^ série, t. I, p. ig8.

Radioactivité des composés dhiranium et de thorium. — Voici les nombres que j'ai obtenus avec divers composés d'urane; je désigne par i l'intensité du courant en ampères :

Uranium métallique (contenant un peu

de carbone) 2,3

Oxyde d'urane noir U^ 0^ 2,6

Oxyde d'urane vert U^O^ i ,8

Acide uranique hydraté o,6

Uranate de sodium 1,2

Uranate de potassium 1,2

Uranate d'ammonium i ,3

Sulfate uraneux 0,7

Sulfate d'uranyle et de potassium 0,7

Azotate d'uranyle 0,7

Phosphate de cuivre et d'uranyle 0,9

Oxysulfurc d'urane 1,2

L'épaisseur de la couche du composé d'urane employé a peu d'influence, pourvu que la couche soit continue. Voici quelques expériences à ce sujet :

Epaisseur de la couche. / x 10".

mm

Oxyde d'urane o,5 2,7

Uranate d'ammonium ... . o,5 i,3

On peut conclure de là, que l'absorption des rayons uraniques par la matière qui les émet est très forte, puisque les rayons venant des couches profondes ne peuvent pas produire d'effet notable.

Les nombres que j'ai obtenus avec les composés de thorium (*) m'ont permis de constater :

1° Que l'épaisseur de la couche employée a une action considérable, surtout avec l'oxyde;

2° Que le phénomène n'est régulier que si l'on emploie

(') M"* Curie, Comptes rendus, avril i8()8.

Epaisseur de la couclic.

i xio".

mm 0,25

5,5 en moyenne

miCHEllCIlKS SLU LES SUBSTANCES RADIOACTIVES. l5

une couche aclive mince (o""",25 par exemple). Au contraire, quand on emploie une couche de matière épaisse (6'"™), on obtient des nombres oscillant entre des limites étendues, surtout dans le cas de l'oxjde :

Oxyde de thorium

Sulfate de thorium..

Il j a dans la nature du phénomène une cause d'irrégularités qui n'existe pas dans le cas des composés d'urane. Les nombres obtenus pour une couche d'oxjde de 6'"'" d'épaisseur variaient entre 3 , 'y et 7 , 3.

Les expériences que j'ai faites sur l'absorption des rayons uraniques et thoriques ont montré que les rayons thoriques sont plus pénétrants que les rayons uraniques et que les rayons émis par l'oxyde de thorium en couche épaisse sont plus pénétrants que ceux qu'il émet en couche mince. Voici, par exemple, les nombres qui indiquent la fraction du rayonnement que transmet une lame d'aluminium dont l'épaisseur est o™"',or :

Fraction du rayonnement transmise Substance rayonnante. par la lame.

Uranium 0,18

Oxyde d'urane U^O^ 0,20

Uranate d'ammonium 0,20

Phosphate d'urane et de cuivre 0,21

Oxyde de tiiorium sous épaisseur. o,25 o,38

» » 6,0 Oj70

Sulfate de thorium o,?/) o,38

Avec les composés d'uranc, l'absorption est la même quel que soit le composé employé, ce qui porte à croire que les rayons émis par les divers composés sont de même nature.

Les particularités de la radiation thorique ont été Tobjet de publications très complètes. M. Owens (*) a montré que la constance du courant n'est obtenue qu'au bout d'un temps assez long en appareil clos, et que l'intensité du courant est fortement réduite par l'action d'un courant d'air (ce qui n'a pas lieu pour les composés d'uranium). M. Rutherford a fait des expériences analogues et les a interprétées en admettant que le thorium et ses composés émettent non seulement des rayons de Becquerel, mais encore une émanation, constituée par des particules extrêmement ténues, qui restent radioactives pendant quelque temps après leur émission et peuvent être entraînées par un courant d'air (2).

Les caractères de la radiation thorique qui sont relatifs à l'influence de l'épaisseur de la couche employée et à l'action des courants d'air ont une liaison étroite avec le phénomène de la radioactwilé induite et de sa propagation de proche en proche. Ce phénomène a été observé pour la première fois avec le radium et sera décrit plus loin.

La radioactivité des composés d'uranium et de thorium se présente comme une propriété atomique. M. Becquerel avait déjà observé que tous les composés d'uranium sont actifs et avait conclu que leur activité était due à la présence de l'élément uranium • il a montré également que l'uranium était plus actif que ses sels (^). J'ai étudié à ce point de vue les composés de l'uranium et du thorium et

(1) OwE>s, Pliil. Mag.^ octobre 1899.

(-) Rutherford, Phil. Mag., janvier 1900.

(^) Becquerel, Comptes rendus, t. CXXIÏ, p. 1086.

RECHERCHES SUR LES SUBSTANCES RA DIOVCTl V] S. I-

i'al failun grand nombre Je mesures de leur aclivité dans diverses conditions. Il résulte de l'ensemble de ces mesures <^ue la radioactivité de ces subslances est bien efTectivement une propriété atomique. Elle semble ici liée à la présence des atomes des deux éléments considérés et n'est détruite ni parles changements d'état phjsicpie ni [)ar les transformations chimiques. Les combinaisons chimiques et les mélanges contenant de l'uranium ou du thorium sont d'autant plus actifs qu'ils contierinent une plus forte proportion de ces métaux, toute matière inactive agissant à la fois comme matière inerte et matière absorbant le rajonnement.

La radioaciivUé atomique est elle un phénomène général? — Comme il a été dit plus haut, j'ai cherché si d'autres substances que les composés d'uranium et de thorium étaient radioactives. J 'ai entrepris cette recherche dans l'idée qu'il était fort peu probable que la radioactivité, considérée comme propriété atomique^ appartînt à une certaine espèce de matière, à l'exclusion de toute autre. Les mesures que j'ai faites me permettent de dire que pour les éléments chimiques actuellement considérés comme Icls, y comj)ris les plus rares et les plus hypothétiques, les composés étudiés par moi ont été toujours au moins loo fois moins actifs dans mon appareil que l'uranium métallique. Dans le cas de;^ éléments répandus, j'ai étudié plusieurs composés; dans le cas des corps rares, j'ai étudié les composés que j'ai pu me procurer.

Voici la liste des substances qui ont fait partie de mon étude sous forme d'élément ou de combinaison :

i" Tous les métaux ou métalloïdes que l'on trouve facilement et quelques-uns, plus rares, produits purs, provenant de la collection de M. Etard, à l'Ecole de Physique et de Chimie industrielles de la Ville de Paris.

2" Les corps rares suivants : gallium, germanium, néo- G. 3

djme, praséodjme, niobiiim, scandium, gadoliniiim, erbiiiin, samarium el rubidium (échantillons prêtés par M. Demarçaj); jttriuni, jtlerbium avec nouvel erbium [échantillons prêtés par M. Urbain (*)];

3° Un grand nombre de roches et de minéraux.

Dans les limites de sensibilité de mon appareil je n'ai pas trouvé de substance simple autre que l'uranium et le thorium, qui soit douée de radioactivité atomique. Il convient toutefois de dire quelques mots sur ce qui est relatif au phosphore. Le phosphore blanc humide, placé entre les plateaux du condensateur, rend conducteur l'air entre les plateaux (^). Toutefois, je ne considère pas ce corps comme radioactif à la façon de l'uranium et du thorium. Le phosphore, en effet, dans ces conditions, s'oxyde et émet des rayons lumineux, tandis que les composés d'uranium et de thorium sont radioactifs sans éprouver aucune modification chimique appréciable par les moyens connus. De plus, le phosphore n'est actif ni à l'état de phosphore rouge, ni à l'état de combinaison.

Dans un travail récent, M. Bloch vient de montrer que le phosphore, en s'oxydant en présence de l'air, donne naissance à des ions très peu mobiles qui rendent l'air conducteur et provoquent la condensation de la vapeur d'eau (3).

L'uranium et le thorium sont les deux éléments qui possèdent les plus forts poids atomiques (240 et 282); ils se rencontrent fréquemment dans les mêmes minéraux.

Minéraux radioactifs. — J'ai examiné dans mon appa-

(') Je suis très reconnaissante aux savants cités plus haut, auxquels je dois les échantillons qui ont servi pour mon étude. Je remercie également M. Moissan qui a bien voulu donner pour cette étude de l'uranium métallique.

(-) Elster et Geitel, Wied. Ann., 1890.

(^) Blocii, Société de Physique, G février 1900.

reil plusieurs minéraux ('); cerlains d'entre eux se sont monlrés actifs, entre autres la pechblende, la chalcolite, l'autunite, la monazite, la ihorite, l'orangite, la fergusonite, la clèvéite, elc. Voici un Tableau qui donne en ampères l'intensité i du courant oblenu avec l'uranium

métallique et avec divers minéraux :

/ X lo".

Uranium 2,3

Pechblende de Jolianngeorgenstadt. . . . 8,3

» de Joachimstlial 7,0

)) de Pzibran 6, Jl

» de Gornwallis 1 ,G

Clèvéite 1,4

Chalcolite 5 ,';•.

Autunite 2,7

Thorites diverses < 0,7

Orangite 2,0

Monazite o,5

Xenotime o,o3

Aeschynite 0,7

i o /i Fergusonite, 9. échantillons \ '

Samarslvite 1,1

Niobite, 2 échantillons • . .

Tantalite 0,02

Garnotite (2) 0^2

Le courant obtenu avec l'orangite (minerai d oxjde de thorium) variait beaucoup avec l'épaisseur de la couche employée. En augmentant cette épaisseur depuis o'""', 20 à ô™"", on faisait croître le courant de 1,8 à 2, 3.

(') Plusieurs échantillons de minéraux de la collection du Muséum ont été obligeamment mis à ma disposition par INt. Lacroix.

(2) La carnotite est un minerai de vanadatc d'urane récemment découvert par Friedcl et Cumcn^e.

Tous les minéraux qui se montrent radioactifs contiennent de l'uranium ou du thorium; leur activité n'a donc rien d'étonnant, mais l'intensité du phénomène pour certains minéraux est inattendue. Ainsi, on trouve des pechblendes (minerais d'oxyde d'urane) qui sont 4 fois plus actives que l'uranium métalh'que. La chalcolite (phosphate de cuivre et d'ui^ane cristallisé) est i fois plus active que l'uranium. L'autunite (phosphate d'urane et de chaux) est aussi active que l'uranium. Ces faits étaient en désaccord avec les considérations précédentes, d'après lesquelles aucun minéral n'aurait dû se montrer plus actif que l'uranium ou le thorium.

Pour éclaircir ce point, j'ai préparé de la chalcolite artiflcielle par le procédé de Debraj, en partant de produits purs. Ce procédé consiste à mélanger une dissolution d'azotate d'uranyle avec une dissolution de phosphate de cuivre dans l'acide phosphorique, et à chauffer vers 5o" ou 60°. Au bout de quelque temps, des cristaux de chalcolite se forment dans la liqueur (* ).

La chalcolite ainsi obtenue possède une activité tout à fait normale, étant donnée sa composition; elle est deux fois et demie moins active que l'uranium.

Il devenait dès lors très probable que si la pechblende, la chalcolite, l'autunite ont une activité si forte, c'est que ces substances renferment en petite quantité une matière fortement radioactive, différente de l'uranium, du thorium et des corps simples actuellement connus. J'ai pensé que, s'il en était effectivement ainsi, je pouvais espérer extraire cette substance du minerai par les procédés ordinaires de l'analyse chimique.

(') Debray, Ann. de Cliim. et de Phys., 3* série, t. LXI, p. 4^5.

i;i.(.ni:u(.in:s sni li:s sunsTi^crs nvnioAcTn ks. 'ài

CHAPITUE II.

Méthode de recherches. — Les résultais de rétude des minéraux radioactifs, énoncés dans le Chapitre précédent nous ont engagés, M. Curie et moi, à cherchera extraire de la pechblende une nouvelle substance radioactive. Noire méthode de recherches ne pouvait être basée que sur la radioactivité, puisque nous ne connaissions aucun autre caractère de la substance hypothétique. Voici comment on peut se servir de la radioactivité pour une recherche de ce genre. On mesure la radioactivité d'un produit, on efï'ectue sur ce produit une séparation chimique; ou mesure la radioactivité de tous les produits obtenus, et ou se rend compte si la substance radioactive est restée intégralement avec l'un d'eux, ou bien si elle s'est partagée entre eux et dans quelle proportion. On a ainsi une indication qui peut être comparée, en une certaine mesure, à celle que pourrait fournir l'analyse spectrale. Pour avoir des nombres comj)arables, il faut mesurer l'activité des substances à l'état solide et bien desséchées.

Polonium, radium, actinium. — L'analyse de la pechblende, avec le concours de la méthode qui vient d'être exposée, nous a conduits à établir l'existence, dans ce minéral, de deux substances fortement radioactives, chimiquement différentes : \e polonium, trouvé par nous, et le radium.^ que nous avons découvert en collaboration avec M. Bémont (').

Le polonium est une substance voisine du bismuth au

(') P. Curie et M""" Curie, Comptes rendus, ']m\\cl 1898. — P. Curie, M"'" GuRii: et G. Bémont, Comptes rendus, décembre 1898.

point de vue analytique et l'accompagnant dans les séparations. On obtient du bismuth de plus en plus riche en polonium par l'un des procédés de fractionnement suivants :

I" Sublimation des sulfures dans le vide; le sulfure actif est beaucoup plus volatil que le sulfure de bismuth.

2" Précipitation des solutions azotiques par l'eau ; le sous-nitrate précipité est beaucoup plus actif que le sel qui reste dissous.

3" Précipitation par l'hydrogène sulfuré d'une solution chlorhvdrique extrêmement acide; les sulfures précipités sont considérablement plus actifs que le sel qui reste dissous.

Le radium est une substance qui accompagne le baryum retiré de la pechblende; il suit le baryum dans ses réactions et s'en sépare par différence de solubilité des chlorures dans l'eau, l'eau alcoolisée ou l'eau additionnée d'acide chlorhydrique. Nous effectuons la séparation des chlorures de baryum et de radium, en soumettant leur mélange à une cristallisation fractionnée, le chlorure de radium étant moins soluble que celui de barj'um.

Une troisième substance fortement radioactive a été caractérisée dans la pechblende par M. Debierne, qui lui a donné le nom àactiniiini (*). L'actinium accompagne cerlains corps du groupe du fer contenus dans la pechblende; il semble surtout voisin du thorium dont il n'a pu encore être séparé. L'extraction de l'actinium de la pechblende est une opération très pénible, les séparations étant généralement incomplètes.

Toutes les trois substances radioactives nouvelles se trouvent dans la pechblende en quantité absolument infinitésimale. Pour les obtenir à l'état concentré, nous avons été obligés d'entreprendre le traitement de plusieurs

(') Dkdieune, Comptes rendus, octobre 1899 et avril 1900.

UECIlF-nrilFS SUR LKS SUUSïA^CKS U VI) lOACT 1 VES. ^3

tonnes de résidus de minerai d'iirane. Le gros Iraitement se fait dans une usine ^ il est suivi de tout un travail de purification et de concentration. Nous arrivons ainsi à extraire de ces milliers de kilogrammes de matière première quelques décigrammes de produits qui sont prodigieusement actifs par rapport au minerai dont ils proviennent. H est bien évident que l'ensemble de ce travail est long, pénible et coûteux (').

D'autres substances radioactives nouvelles ont encore été signalées à la suite de notre travail. M. Giesel, d'une part, MM. Hoffman et Strauss, d'autre part, ont annoncé l'existence probable d'une substance radioactive voisine du plomb par ses propriétés' chimiques. On ne possède encore que peu de renseignements sur cette substance (-).

De toutes les substances radioactives nouvelles, le radium est, jusqu'à présent, la seule qui ait été isolée à l'état de sel pur.

Spectre du radium. — Il était de première impor-

(') Nous avons de nombreuses obligations envers tous ceux qui nous sont venus en aide dans ce travail. Nous remercions bien sincèrement MM. I\Iascart et Michel Lévy pour leur appui bienveillant. Grâce à Tintervention bienveillante de M. le professeur Sucss, le gouvernement autrichien a mis gracieusement à notre disposition la première tonne de résidu traitée (provenant de l'usine de l'État, à Joachimsthal, en Bohème). L'Académie des Sciences de Paris, la Société d'Encouragement pour l'Industrie nationale, un donateur anonyme, nous ont fourni le moyen de traiter une certaine quantité de produit. Notre ami, M. Debierne, a organisé le traitement du minerai, qui a été effectué dans l'usine de la Société centrale de Produits chimiques. Cette Société a consenti à effectuer le traitement sans y chercher de bénéfice. A tous nous adressons nos remercîments bien sincères.

Tout récemment, l'Institut de France a mis à notre disposition une somme de aoooo'"" pour l'extraction des matières radioactives. Grâce à cette somme, nous avons pu mettre en train le traitement de 5*^ de minerai. Ce traitement n'est pas encore achevé.

(2) Giesel, Ber. deutsch. chem. GeselL, t. \XXIV, 1901, p. 37-5. — Hoffmann et Strauss, Be/-. deutsch. chem. GeselL, t. XXXIIl, 1900. p. 3 126.

24 M- CLllIE.

tance de conlrùler, par tous les moyens possibles, Tliypolhèefî, faite dans ce travail, de Texistence d'éléments nouveaux radioactifs. L'analyse spectrale est venue, dans le cas du radium, confirmer d'une façon complète cette hypothèse.

M. Demarçay a bien voulu se charger de l'examen des substances radioactives nouvelles, par les procédés rigoureux qu'il emploie dans l'élude des spectres d'étincelle photographiés.

Le concours d'un savant aussi compétent a été pour nous un grand bienfait, et nous lui gardons une reconnaissance profonde d'avoir consenti à faire ce travail. Les résultats de l'analyse spectrale sont venus nous apporter la certitude, alors que nous étions encore dans le doute sur l'interprétation des résultats de nos recherches (*). Les premiers échantillons de chlorure de baryum radifère médiocrement actif, examinés par Demarçay, lui montrèrent, en même temps que les raies du baryum, une raie nouvelle d'intensité notable et de longueur d'onde A r= 38iHH-, 4ry (jans le spectre ultra-violet. Avec des produits plus actifs, préparés ensuite, Demarçay vit la raie 38 1 1^1^, 4; se renforcer; en même temps d'autres raies nouvelles apparurent, et dans le spectre les raies nouvelles et les raies du baryum avaient des intensités comparables. Une nouvelle concentration a fourni un produit, pour leqj-iel le nouveau spectre domine, et les trois plus fortes r^ies du baryum, seules visibles, indiquent seulement la présence de ce ii>étî^l à l'état d'iwipureté. Ce produit peut être considéré comme du chlorure de radium à peu près pur. J^nfin j'ai pu, par une nouvelle purification, obtenir

(') Tout récernment, noqs avons eu la douleur de voir mourir ce savant si distingué, alors qu'il poursuivait ses belles recherches sur les terres rares et sur la spectroscopie, par des méthodes dont on ne saurait trop admirer la perfection et la précision. Nous conservons un souvenir ému de la parfaite obligeance ^vec laquelle il avait consenti à prendre part à notre travail.

RECHERCHES SUR LES SUlisTAJNCES RADIOACTIVES. 25

un chlorure extrêmement pur, dans le spectre duquel les deux raies dominantes du baryum sont à peine visibles. Voici, d'après Demarçaj('), la liste des raies principales du radium pour la portion du spectre comprise entre X = 5oo,o et X = 35o, o millièmes de micron ([Api.). L'intensité de chaque raie est indiquée par un nombre, la plus forte raie étant marquée i6.

^- Inlensilé. 1. Intensité.

482,63 lo 40)0,03 3

Toutes les raies sont nettes et étroites, les trois raies 381,4", 468, 3o et 434,06 sont fortes; elles atteignent l'égalité avec les raies les plus intenses actuellement connues. On aperçoit également dans le spectre deux bandes nébuleuses fortes. La première, symétrique, s'étend de 4^3, lo à 462, 19 avec maximum à 462,75. La deuxième, plus forte, est dégradée vers l'ultra-violet; elle commence brusquement à 44^,37, passe par un maximum à 445, 02 ; la région du maximum s'étend jusqu'à 44^,34, puis une bande nébuleuse, graduellement dégradée, s'étend jusque vers 439.

Dans la partie la moins réfrangible non photographiée du spectre d'étincelle, la seule raie notable est la raie 566, 5 (environ), bien plus faible cependant que 482,63.

L'aspect général du spectre est celui des métaux alcalino-terreux; on sait que ces métaux ont des spectres de raies fortes avec quelques bandes nébuleuses.

D'après Demarçaj, le radium peut figurer parmi les corps ayant la réaction spectrale la plus sensible. J'ai,

(') Demarçay, Comptes rendus, décembre 1898 et juillet 1900.

d'ailleurs, pu conclure, d'après mon travail de concenlralion, que, dans le premier échantillon examiné qui montrait nettement la raie 881457, la proportion de radium devait être très faible (peut-être de 0,02 pour 100). Cependant, il faut une activité 5o fois plus grande que celle de l'uranium métallique pour apercevoir nettement la raie principale du radium dans les spectres photographiés. Avec un éleclromètre sensible, on peut déceler la radioactivité d'un produit quand elle n'est que j^ de celle de l'uranium métallique. On voit que, pour déceler la présence du radium, la radioactivité est un caractère plusieurs milliers de fois plus sensible que la réaction spectrale.

Le bismuth à polonium très actif et le thorium à actinium très actif, examinés par Demarçay, n'ont encore respectivement donné que les raies du bismuth et du thorium.

Dans une publication récente, M. Giesel ('), qui s^est occupé de la préparation du radium, annonce que le bromure de radium donne lieu à une coloration carmin de la flamme. Le spectre de flamme du radium contient deux belles bandes rouges, une raie dans le bleu vert et deux lignes faibles dans le violet.

Extraclion des substances radioactives nouvelles. — La première partie de l'opération consiste à extraire des minerais d'urane le barjum radifère, le bismuth polonifère et les terres rares contenant l'actinium. Ces trois premiers produits ayant été obtenus, on cherche, pour chacun d'eux, à isoler la substance radioactive nouvelle. Cette deuxième partie du traitement se fait par une méthode de fractionnement. On sait qu'il est difficile de trouver un moyen de séparation très parfait entre des élé-

(') Giesel, Pliys. Zeitschrift, \b septembre 1902.

RECHKIICHKS SUR LKS SUBSTANCES RADIOACTIVES. 2^

ments très voisins; les méthodes de fractionnement sont donc tout indiquées. D'ailleurs, quand un élément se trouve mélangé à un autre à l'état de trace, on ne peut appliquer au mélange une méthode de séparation parfaite, même en admettant que l'on en connaisse une; on risquerait, en effet, de perdre la trace de matière qui aurait pu être séparée dans l'opération.

Je me suis occupée spécialement du travail ayant pour but l'isolement du radium et du polonium. Après un travail de quelques années, je n'ai encore réussi que pour le premier de ces corps.

La pechblende étant un minerai coûteux, nous avons renoncé à en traiter de grandes quantités. En Europe, l'extraction de ce minerai se fait dans la mine de Joachimsthal, en Bohême. Le minerai broyé est grillé avec du carbonate de soude, et la matière résultant de ce traitement est lessivée d'abord à l'eau chaude, puis à l'acide sulfurique étendu. La solution contient l'uranium qui donne à la pechblende sa valeur. Le résidu insoluble est rejeté. Ce résidu contient des substances radioactives ; son activité est 4 fois et demie plus grande que celle de l'uranium métallique. Le gouvernement autrichien, auquel appartient la mine, nous a gracieusement donné une tonne de ce résidu pour nos recherches, et a autorisé la mine à nous fournir plusieurs autres tonnes de cette matière.

Il n'était guère facile de faire le premier traitement du résidu à l'usine par les mêmes procédés qu'au laboratoire. M. Debierne a bien voulu étudier cette question et organiser le traitement dans l'usine. Le point le plus important de la méthode qu'il a indiquée consiste à obtenir la transformation des sulfates en carbonates par l'ébuUition de la matière avec une dissolution concentrée de carbonate de soude. Ce procédé permet d'éviter la fusion avec le carbonate de soude.

Le résidu contient principalement des sulfates de plomb

M. cuniE.

cL de chaux, de Ja silice, de ralumlnc cl de l'oxjde de fer. On y trouve, en outre, en quantité plus ou moins grande, presque tous les métaux (cuivre, bismuth, zinc, cobalt, manganèse, nickel, vanadium, antimoine, tliallium, terres rares, niobium, tantale, arsenic, baryum, etc.). Le radium se trouve, dans ce mélange, à l'état de sulfate et en constitue le sulfate le moins soluble. Pour le mettre en dissolution, il faut éliminer autant que possible l'acide sulfurique. Pour cela, on commence par traiter le résidu par une solution concentrée et bouillante de soude ordinaire. L'acide sulfurique combiné au plomb, à l'alumine, à la chaux, passe, en grande partie, en dissolution à l'état de sulfate de soude que l'on enlève par des lavages à l'eau. La dissolution alcaline enlève en même temps du plomb, de la silice, de l'alumine. La portion insoluble lavée à l'eau est attaquée par l'acide chlorhydrique ordidinaire. Cette opération désagrège complètement la matière et en dissout une grande partie. De cette dissolution on peut retirer le polonium et l'actinium : le premier est précipité par l'hydrogène sulfuré, le second se trouve dans les hydrates précipités par l'ammoniaque dans la dissolution séparée des sulfures et peroxydée. Quant au radium, il reste dans la portion insoluble. Cette portion est lavée à l'eau, puis traitée par une dissolution concentrée et bouillante de carbonate de soude. S'il ne restait plus que peu de sulfates non attaqués, cette opération a pour effet de transformer complètement les sulfates de baryum et de radium en carbonates. On lave alors la matière très complètement à l'eau, puis on l'attaque par l'acide chlorhydrique étendu exempt d'acide sulfurique. La dissolution contient le radium, ainsi que du polonium et de l'actinium. On la filtre et on la précipite par l'acide sulfurique. On obtient ainsi des sulfates bruts de baryum radifère contenant aussi de la chaux, du plomb, du fer et ayant aussi entraîné un peu d'actinium.

La dissolution contient encore un peu d'actinium et de polonium qui peuvent en être retirés comme de la première dissolution chlorhjdrique.

On retire d'une tonne de résidu de io''sà ao'^s de sulfates bruis, dont l'activité est de 3o à 60 fois plus grande que celle de l'uranium métallique. On procède à leur purification. Pour cela, on les fait bouillir avec du carbonate de soude et on les transforme en chlorures. La dissolution est traitée par l'hydrogène sulfuré, ce qui donne une petite quantité de sulfures actifs contenant du polonium. On filtre la dissolution, on la peroxyde par l'action du chlore et on la précipite par de l'ammoniaque pure. Les oxydes et hydrates précipités sont très actifs, et l'activité est due à l'actinium. La dissolution filtrée est précipitée par le carbonate de soude. Les carbonates alcalino-terreux précipités sont lavés et transformés en chlorures. Ces chlorures sont évaporés à sec et lavés avec de l'acide chlorhydrique concentré pur. Le chlorure de calcium se dissout presque entièrement, alors que le chlorure de baryum radifère reste insoluble. On obtient ainsi, par tonne de matière première, 8*^^' environ de chlorure de baryum radifère, dont l'activilv est environ 60 fois plus grande que celle de l'uranium métallique. Ce chlorure est prêt pour le fractionnement.

Polonium. — Comme il a été dit plus haul, en faisant passer l'hydrogène sulfuré dans les diverses dissolutions chlorhydriques obtenues au cours du traitement, on précipite des sulfures actifs dont l'activité est due au polonium. Ces sulfures contiennent principalement du bismuth, un peu de cuivre et de plomb; ce dernier métal ne s'y trouve pas en forte proportion, parce qu'il a été en grande partie enlevé par la dissolution sodique, et parce que son chlorure est peu soluble. L'antimoine et l'arsenic ne se trouvent dans les oxydes qu'en quantité minime,

M. eu II IF.

leurs oxydes ajanl été dissous par la soude. Pour avoir de suite des sulfures très actifs, on employait le procédé suivant : les dissolutions clilorliydriques très acides étaient précipitées par l'hydrogène sulfuré: les sulfures qui se précipitent dans ces conditions sont très actifs, on les emploie pour la préparation du polonium; dans la dissolution il reste des substances dont la précipitation est incomplète en présence d'un excès d'acide clilorhydrique (bismuth, plomb, antimoine). Pour achever la précipitation, on étend la dissolution d'eau, on la traite à nouveau par l'hydrogène sulfuré et l'on obtient une seconde portion de sulfures beaucoup moins actifs que les premiers, et qui, généralement, ont été rejetés. Pour la purification ultérieure des sulfures, on les lave au sulfure d'ammonium, ce qui enlève les traces restantes d'anlimoine et d'arsenic. Puis on les lave à l'eau additionnée d'azotate d'ammonium et on les traite par l'acide azotique étendu. La dissolution n'est jamais complète; on obtient toujours un résidu insoluble plus ou moins important que l'on traite à nouveau si on le juge utile. La dissolution est réduite à un petit volume et précipitée soit par l'ammoniaque, soit par beaucoup d'eau. Dans les deux cas le plomb et le cuivre restent en dissolution; dans le second cas un peu de bismuth à peine actif reste dissous également.

Le précipité d'oxydes ou de sous-azotates est soumis à un fractionnement de la manière suivante : on dissout le précipité dans l'acide azotique, on ajoute de l'eau à la dissolution, jusqu'à formation d'une quantité suffisante de précipité; pour cette opération il faut tenir compte de ce que le précipité ne se forme, quelquefois, qu'au bout d'un certain temps. On sépare le précipité du liquide surnageant, on le redissout dans l'acide azotique; sur les deux portions liquides ainsi obtenues on refait une précipitation par l'eau , et ainsi de suite. On réunit les

lŒCHEIlCHFS SUR LES SUBSTANCES RADIOACTIVES. 3l

diverses perlions en se basant sur leur activité, et Ton lâche de pousser la concentration aussi loin que possible. On obtient ainsi une très petite quantité de matière dont l'activité est énorme, mais qui, néanmoins, n'a encore donné au speclroscope que les raies du bismuth.

On a malheureusement peu de chances d'aboutir à l'isolement du polonium par cette voie. La méthode de fractionnement qui vien t d'être décrite présente de grandes difficultés, et il en est de même pour d'autres procédés de fractionnement par voie humide. Quel que soit le procédé employé, il se forme avec la plus grande facilité des composés absobiment insolubles dans les acides étendus ou concentrés. Ces composés ne peuvent être redissous qu'en les ramenant préalablement à l'état métallique, par la fusion avec le cyanure de potassium, par exemple. Etant donné le nombre considérable des opérations à effectuer, cette circonstance constitue une difficulté énorme pour le progrès du fractionnement. Cet inconvénient est d'autant plus grave que le polonium est une substance qui, une fois retirée de la pechblende, diminue d'activité. Cette baisse d'activité est d'ailleurs lente; c'est ainsi qu'un échantillon de nitrate de bismuth à polonium a perdu la moitié de son activité en onze mois.

Aucune difficulté analogue ne se présente pour le radium. La radioactivité reste un guide fidèle pour la concentration; cette concentration elle-même ne présente aucune difficulté, et les progrès du travail ont pu, depuis le début, être constamment contrôlés par l'analyse spectrale.

Quand les phénomènes de la radioactivité induite, dont il sera question plus loin, ont été connus, il a paru naturel d'admettre que le polonium , qui ne donne que les raies du bismuth et dont l'activité diminue avec le temps, n'est pas un élément nouveau, mais du bismuth activé par le voisinage du radium dans la pechblende. Je ne suis pas

32 M. CURIl'.

convaincue que celte manière de voir soit cxacle. Au cours de mon travail prolongé sur le polonium, j'ai constaté des eOets chimiques que je n'ai jamais observés ni avec le bismuth ordinaire, ni avec le bismuth activé par le radium. Ces efTets chimiques sont, en premier lieu, la formation extrêmement facile des composés insolubles dont j'ai parlé plus haut (spécialement sous-nitrates), en deuxième lieu, la couleur et l'aspect des précipités obtenus en ajoutant de l'eau à la solution azotique du bismuth polonifère. Ces précipités sont parfois blancs, mais plus généralement d'un jaune plus ou moins vif, allant au rouge foncé.

L'absence de raies, autres que celles du bismuth, ne prouve pas péremptoirement que la substance ne contient que du bismuth, car il existe des corps dont la réaction spectrale est peu sensible.

Il serait nécessaire de préparer une petite quantité de bismuth polonifère à l'état de concentration aussi avancé que possible, et d'en faire l'étude chimique, en premier lieu, la détermination du poids atomique du métal. Cette recherche n'a encore pu être faite à cause des difficultés de travail chimique signalées plus haut.

S'il était démontré que le polonium est un élément nouveau, il n'en serait pas moins vrai que cet élément ne peut exister indéfiniment à l'état fortement radioactif, tout au moins quand il est retiré du minerai. On peut alors envisager la question de deux manières différentes : 1° ou bien toute l'activité du polonium est de la radioactivité induite par le voisinage de substances radioactives par elles-mêmes; le polonium aurait alors la faculté de s'activer atomi(juement d'une façon durable, faculté qui ne semble pas appartenir à une substance quelconque; 2" ou bien l'activité du polonium est une activité propre qui se détruit spontanément dans certaines conditions et peut persister dans certaines autres eonditions qui se

RECHEIVCHES SUR LES SUBSTANCES RADIOACTIVES. 33

trouvent réalisées dans le minerai. Le phénomène de l'activation atomique au contact est encore si mal connu, que l'on manque de base pour se former une opinion cohérente sur ce qui touche à cette question.

Tout récemment a paru un travail de M. Marckwakl, sur le polonium (i). I\I. Marckvvald plonge une baguette de bismuth pur dans une solution chlorhydrique du bismuth extiait du résidu de traitement de la pechblende. Au bout de quelque temps la baguette se recouvre d'un dépôt très actif, et la solution ne contient plus que du bismuth inactif. M. Marckwald obtient aussi un dépôt très actif en ajoutant du chlorure d'étain à une solution chlorhydrique de bismuth radioactif. M. Marckwald conclut de là que l'élément actif est analogue au tellure et lui donne le nom de radiotellure. La matière active de M. Marckwald semble identique au polonium, par sa provenance et par les rayons très absorbables qu'elle émet. Le choix d'un nom nouveau pour cette matière est certainement inutile dans l'état actuel de la question.

Préparation du chlorure de radium pur. — Le procédé que j'ai adopté pour extraire le chlorure de radium pur du chlorure de baryum radifère consiste à soumettre le mélange des chlorures à une cristallisation fractionnée dans l'eau pure d'abord, dans l'eau additionnée d'acide chlorhydrique pur ensuite. On utilise ainsi la différence des solubilités des deux chlorures, celui de radium étant moins soluble que celui de baryum.

Au début du fractionnement on emploie l'eau pure distillée. On dissout le chlorure et l'on amène la dissolution à être saturée à la température de l'ébullition, jniis on laisse cristalliser par refroidissement dans une capsule couverte. Il se forme alors au fond de beaux cristaux adhérents, et la dissolution saturée, surnageante, peut être facilement décantée. Si l'on évapore à sec un échantillon de cette dissolution, on trouve que le chlorure obtenu

(') Berichte d. deuisch. clieni. Gesell., juin 1902 et décembre 1902.

est environ cinq fois moins actif que celui qui a crislallisé. On a ainsi partagé le chlorure en deux portions : AetB, la portion A étant beaucoup plus active que la portion B. On recommence sur chacun des chlorures A et B la même opération, et l'on obtient, avec chacun d'eux, deux portions nouvelles. Quand la cristallisation est terminée, on réunit ensemble la fraction la moins active du chlorure A et la fraction la plus active du chlorure B, ces deux matières ayant sensiblement la même activité. On se trouve alors avoir trois portions que l'on soumet à nouveau au même traitement.

On ne laisse pas augmenter constamment le nombre des portions. A mesure que ce nombre augmente, l'activité de la portion la plus soluble va en diminuant. Quand cette portion n'a plus qu'une activité insignifiante, on l'élimine du fractionnement. Quand on a obtenu le nombre de portions que l'on désire, on cesse aussi de fractionner la portion la moins soluble (la plus riche en radium), et on l'élimine du fractionnement.

On opère avec un nombre constant de portions. Après chaque série d'opérations, la solution saturée provenant d'une portion est versée sur les cristaux provenant de la portion suivante; mais si, après l'une des séries, on a éliminé la fraction la plus soluble, après la série suivante on fera, au contraire, une nouvelle portion avec la fraction la plus soluble, et l'on éliminera les cristaux qui constituent la portion la plus active. Par la succession alternative de ces deux modes opératoires on obtient un mécanisme de fractionnement très régulier, dans lequel le nombre des portions et l'activité de chacune d'elles restent constants, chaque portion étant environ cinq fois plus active que la suivante, et dans lequel on élimine d'un côté (à la queue) un produit à peu près inactif, tandis que Ton recueille de l'autre côté (à la tête) un chlorure enrichi en radium. La quantité de matière contenue dans

RECHERCHP:S sur les substances IlAniOACTIVES. 35

les porlions va, d'ailleurs, nécessairemenl en diminuant, et les portions diverses contiennent d'autant moins de matière qu'elles sont plus actives.

On opérait au début avec six portions, et l'activité du chlorure éliminé à la queue n'était que o,i de celle de l'uranium.

Quand on a ainsi éliminé en grande partie la matière inactive et que les portions sont devenues petites, on n'a plus intérêt à éliminer à une activité aussi faible; on supprime alors une portion à la queue du fractionnement et l'on ajoute à la télé une portion formée avec le chlorure actif précédemment recueilli. On recueillera donc maintenant un chlorure plus riche en radium que précédemment. On continue à appliquer ce système jusqu'à ce que les cristaux de tête représentent du chlorure de radium pur. Si le fractionnement a été fait d'une façon très complète, il reste à peine de très petites quantités de tous les produits intermédiaires.

Quand le fractionnement est avancé et que la quantité de matière est devenue faible dans chaque portion, la séparation par cristallisation est moins efficace, le refroidissement étant trop rapide et le volume de solution à décanter trop petit. On a alors intérêt à additionner l'eau d'une proportion déterminée d'acide chlorhjdrique ; celle proportion devra aller en croissant à mesure que le fractionnement avance.

L'avantage de celte addition consiste à augmenter la quantité de la dissolution, la solubilité des chlorures étant moindre dans l'eau chlorhjdrique que dans l'eau pure. De plus, le fractionnement est alors très efficace; la difîerence entre les deux fractions provenant d'un même j)roduit est considérable ; en emplovant de l'eau avec beaucou[) d'acide, on a d'excellentes séparations, et l'on peut opérer avec trois ou quatre porlions seulement. On a tout avantage à employer ce procédé aussitôt que la quantité

36 M. CUlllE.

de matière est devenue assez faible pour que l'on puisse opérer ainsi sans inconvénients.

Les cristaux, qui se déposent en solution très acide, ont la forme d'aiguilles très allongées, qui ont absolument le même aspect pour le chlorure de barjum et pour le cblorure de radium. Les uns et les autres sont biréfringents. Les cristaux de chlorure de barjum radifère se déposent incolores, mais, quand la proportion de radium devient suffisante, ils prennent au bout de quelques heures une coloration jaune, allant à l'orangé, quelquefois une belle coloration rose. Cette coloration disparaît par la dissolution. Les cristaux de chlorure de radium pur ne se colorent pas, ou tout au moins pas aussi rapidement, de sorte que la coloration paraît due à la présence simultanée du baryum et du radium. Le maximum de coloration est obtenu pour une certaine concentration en radium, et l'on peut, en se basant sur cette propriété, contrôler les progrès du fractionnement. Tant que la portion la plus active se colore, elle contient une quantité notable de barjum; quand elle ne se colore plus, et que les portions suivantes se colorent, c'est que la première est sensiblement du chlorure de radium pur.

J'ai remarqué parfois la formation d'un dépôt composé de cristaux dont une partie restait incolore, alors que l'autre partie se colorait. Il semblait possible de séparer les cristaux incolores par triage, ce qui n'a pas été essajé.

A la fin du fractionnement, le rapport des activités des portions successives n'est ni le même, ni aussi régulier qu'au début; toutefois, il ne se produit aucun trouble sérieux dans la marche du fractionnement.

La précipitation fractionnée d'une solution aqueuse de chlorure de barjum radifère par l'alcool conduit aussi à l'isolement du chlorure de radium qui se précipite en premier. Cette méthode que j'emplojais au débuta été ensuite

RECHKllCHEvS SUR LES SUBSTANCES IlADIOACTI VES. 3n

abandonnée pour celle qui vient d'être exposée et qui oflre plus de régularité. Cependant, j'ai encore quelquefois employé la précipitation par l'alcool pour purifier le chlorure de radium qui contient une petite quantité de chlorure de baryum. Ce dernier reste dans la dissolution alcoolique légèrement aqueuse et peut ainsi être enlevé.

M. Giesel, qui, dès la publication de nos premières recherches, s'est occupé de la préparation des corps radioactifs, recommande la séparation du baryum et du radium par la cristallisation fractionnée dans l'eau du mélange des bromures. J'ai pu constater que ce procédé est en effet très avantageux, surtout au début du fractionnement.

Quel que soit le procédé de fractionnement dont on se sert, il est utile de le contrôler par des mesures d'activité. Il est nécessaire de remarquer qu'un composé de radium qui était dissous, et que l'on vient de ramener à l'état solide, soit par précipitation, soit par cristallisation, possède au début une activité d'autant moins grande qu'il est resté plus longtemps en dissolution. L'activité augmente ensuite pendant plusieurs mois pour atteindre une certaine limite, toujours la même. L'activité finale est cinq ou six fois plus élevée que l'activité initiale. Ces variations, sur lesquelles je reviendrai plus loin, doivent être prises en considération pour la mesure de l'activité. Bien que l'activité finale soit mieux définie, il est plus j^ratique, au cours d'un traitement chimique, de mesurer l'activité initiale du produit solide.

L'activité des substances fortement radioactives est d'un tout autre ordre de grandeur que celle du minerai dont elles proviennent (elle est jo^ fois plus grande). Quand on mesure cette radioactivité par la méthode qui a été exposée au début de ce travail (appareil ^^^ i), on ne peut pas augmenter^ au delà d'une certaine limite, la charge que l'on met dans le plateau du quartz. Cette

charge, dans nos expériences, était de zjooos an maximum, correspondant à une quantité d'électricité dégagée égale à 25 unités électrostatiques. Nous pouvons mesurer des activités qui varient, dans le rapport de i à 4ooo, en employant toujours la même surface pour la substance active. Pour étendre les limites des mesures, nous faisons varier cette surface dans un rapport connu. La substance active occupe alors sur le plateau B une zone circulaire centrale de ravon connu. L'activité n'étant pas, dans ces conditions, exactement proportionnelle à la surface, on détermine expérimentalement des coefficients qui permettent de comparer les activités à surface active inégale.

Quand cette ressource elle-même est épuisée, on est obligé d'avoir recours à l'emploi d'écrans absorbants et à d'autres procédés équivalents sur lesquels je n'insisterai pas ici. Tous ces procédés, plus ou moins imparfaits, suffisent cependant pour guider les reclierches.

Nous avons aussi mesuré le courant qui traverse le condensateur quand il est mis en circuit avec une batterie de petits accumulateurs et un galvanomètre sensible. La nécessité de vérifier fréquemment la sensibilité du galvanomètre nous a empêchés d'employer cette méthode pour les mesures courantes.

Détermination du poids atomique du radium (' ). — Au cours de mon travail, j'ai, à plusieurs reprises, déterminé le poids atomique du métal contenu dans des échantillons de chlorure de barjum radifère. Chaque fois qu'à Ja suite d'un nouveau traitement j'avais une nouvelle provision de chlorure de baryum radifère à traiter, je poussais la concentration aussi loin que possible, de façon à obtenir

(•) M"* Curie, Comptes rendus, i3 novembre 1899, ^^^^ J900 et 21 juillet 1902.

ÎIECIIERCHES SUR LES SUBSTANCES RADIOACTIVES. Sq

(le 0^, I à 08,5 de malière contenant presque tonte l'activité du mélange. De cette petite quantité de malière je précipitais par l'alcool ou l'acide chlorlijdrique quelques milligrammes de chlorure qui étaient destinés à l'analvse spectrale. Grâce à son excellente méthode, Dcmarçay n'avait besoin que de cette quantité minime de matière pour obtenir la photographie du spectre de l'étincelle. Sur le produit qui me restait je faisais une détermination de poids atomique.

J'ai employé la méthode classiquequi consiste à doser, à l'état de chlorure d'argent, le chlore contenu dans un poids connu de chlorure anhydre. Comme expérience de contrôle, j'ai déterminé le poids atomique du baryum par la même méthode, dans les mêmes conditions et avec la même quantité de matière, o^, 5 d'abord, 0^,1 seulement ensuite. Les nombres trouvés étaient toujours compris entre i3- et i38. J'ai vu ainsi que cetle méthode donne des résultats satisfaisants, même avec une aussi faible quantité de matière.

Les deux premières déterminations ont été faites avec des chlorures, dont l'un était 280 fois et l'autre 600 fois plus actif que l'uranium. Ces deux expériences ont donné, à la précision des mesures près, le même nombre que l'expérience faite avec le chlorure de baryum pur. On ne pouvait donc espérer de trouver une différence qu'eu employant un produit beaucoup plus actif. L'expérience suivante a été faite avec un chlorure dont l'activité était environ 35oo fois plus grande que celle de l'uranium; cette expérience permit, pour la première fois, d'apercevoir une différence petite, mais certaine; je trouvais, pour le poids atomique moyen du métal contenu dans ce chlorure, le nombre \/]0, qui indiquait que le poids atomique du radium devait être plus élevé que celui du baryum. En employant des produits de plus en plus actifs et présentant le spectre du radium avec une intensité croissante,

4o M. CURIE.

je constatais que les Dombres obtenus allaient aussi en croissant, comme on peut le voir dans le Tableau suivant (A indique l'activité du chlorure, celle de l'uranium étant prise comme unité; M le poids atomique trouvé :

35oo 140 le spectre du radium est très faible

. ,r r^[ le spectre du radium est fort, mais celui du

( baryum domine de beaucoup

Ordre \ „ « \ l^s deux spectres ont une importance à de f ( peu près égale

grandeur, i ^ Me baryum n'est présent qu'à l'état de 10''. ) " ( trace.

Les nombres de la colonne A. ne doivent être considérés que comme une indication grossière. L'appréciation de l'activité des corps fortement radioactifs est, en effet, difficile, pour diverses raisons dont il sera question plus loin.

A la suite des traitements décrits plus haut j'ai obtenu, en mars 1902, 0^,12 d'un chlorure de radium, dont Demarçay a bien voulu faire l'analyse spectrale. Ce chlorure de radium, d'après l'opinion de Demarçay, était sensiblement pur; cependant son spectre présentait encore les trois raies principales du baryum avec une intensité notable. J'ai fait avec ce chlorure quatre déterminations successives dont voici les résultats :

Chlorure

de radium

Chlorure

anhydre.

d'argent.

. o,ii5o

0, ii3o

. o,ii48