CHAPITRE

CONDUITE DES FRACTIONNEMENTS. — DÉTEIUIINATION DES POIDS ATOMIQUES. — SPECTRES D'ABSORPTION.

COXDflTE DES FRACTIONNEMENTS.

Il est difficile de formulei" des lègles précises sur la manière dont un fraclionnemenl doit être conduit, et en général la façon d'opérer varie avec la plupart des méthodes 5 elle dépend essentiellement des réactifs dont on fait usage et du degré de complexité des mélanges que l'on fraclionne.

On peut, cej)endant, faire quelques considérations générales sur ce mode partictiliei- de séparations, dont on fait un usage si fré(juent non seulement dans la Cliimie des terres lares, mais encore dans la Chimie organique, qui par ses méthodes se rapproclie beaucoup de la précédente.

UF.CHERCHES SUR LA SÉPARATION DES TEUHES RARES. 3l

En général, un rracliomiement ne peut donner- (|U(' deux termes extrêmes en proportion eonsidérable dans certains cas, en faible proportion dans d'autres cas, par lapport aux termes intermédiaires.

Il ai rive fréquemment rpie ces portions ont une composiiion telle (jue, dans les conditions où s'elïectueni les fractionnements, on ne peut plus pousser au delà les séparations. Le plus souvent les portions extrêmes ne sont j)as des cor])s uniques, mais des groupes de corps que la méthode ne permet pas de séparer. Il se produit ];i ce que ion constate fréquemment dans les distillations fractionnées, où un mélange de corps distille à température constante, quoique ses composants aient des points d'ébullition sensiblement ditlérents à l'état de pureté.

Ces divers termes, inséparables parla mélliode que l'on applique, sont les limitas de celte méthode.

Si l'on veut alors effectuer des séparations efficaces et reculer la limite de fractionnement, il faut changer de méthode, de manière à modifier le rappoi t des constituants du mélange. Quand ce rapport a nettement changé on peut revenir au premier mode de fractionnement.

On observe souvent (|ue diverses méthodes ont des limites" voisines, {;e <|ui se comprend d'autant mieux (|iu^ les composants d'un produit limite sont nécessairement des corps très voi>ins et par conséquent très difficilement séparables. C'est la difficulté de faire varier certaines de ces limites qui a fait fréijuemment admettie l'existence d'éléments nouveaux, et l'on ne saurait trop se mettre en gaide contre cette constance de composition.

J 1 est une autre cause d'en eur qui mérite de fixer l'attention. La manière dont se compoi le un fractionnement dépend de la composition du mélange el l'on peut observer des cas où la même mélliode de fractionnement pourra donner des résultais tout à fait différents.

Ainsi a-t-on un mélange de sulfate de thorium et de

Ô2 G. LRBAIN.

cériuin : si la proporllon «le llioriuni est considérable par rapport à la proporlion du cériuiii, le thorium s'obtient dans les têtes du fraclionneiiient, soit que l'on obtienne le sulfate de tborinni à 9 nioléctilts d'eau, par la méthode de Nilson, soit qu'à l'ébullition on obtienne des piécipités de sous-sulfales de thorium cotonneux.

Si au contraire le cérium se trouve en grandes quantités dans le mélange par rappoit au thoriiiu), on obtient d'abord du cérium pur et les eaux-mères retiennent la totalité du thorium, ainsi c|ue MM. Verneuil et WjroubotïTont démontré.

Il semble que dans une cristallisation fractionnée, si un corps se trouve à l'état de traces dans le mélange, il doit s'accumuler .nécessairement dans les eaux-mères. C'est là une idée généralement admise, mais qui n'eu est pas moins très fausse.

Si les sels sont isomorphes, et c'est le cas général pour les divers sels des diveises terres rares, on peut observer que la trace de matière s'accumule souvent de préférence dans les premiers cristaux, sans que la solubilité des sels soit sensiblement diiïérente.

J'ai été très frappé de ce fait dans des fractionnements d'éthylsulfates de didyme.

MARCHE GÉNÉRALE d'uN FRACTIONNEMENT.

Pour faire un fractionnement efficace il n'est pas nécessaire de diviser indéfiniment sa matière.

Ce procédé, que l'on est tenté de suivre tout d'abord quand on n'a pas suffisan)ment l'habitude des fractionnements, donne le plus souvent de déplorables résultats, à moins que la méihode ne donne par elle-même des séparations tiès efficaces.

Si l'on veut obtenir un maximum de produits extrêmes on peut opérer de la manière suivante :

iiFXFinnciirs svip. la si^pAkation des tebuks tiares. 33

La dissoiulion primilive I donne di^s cristaux. En dissolvant ces criblaiix on a une dissolution II qui cristallise à son tour. On dissoudra ces cristaux qui donneront une dissolution lll. Mais pendant cjue la dissolution II a cristallisé, la dissolution I a cristallisé également; on réunira donc les eaux-mères de la dissolution II aux cristaux de la dissolution I, et ainsi de suite jusqu'à ce que l'on ait fait un nombre de fractions proportionné à la quantité de matière dont on dispose et à l'efficacité de la méiliode. Quand ce premier résuliat est atteint, on n'augmente plus le nombre des fractions et l'on procède différemment. Il est évident qu'il se trouve dans la capsule II une grande quantité de la substance qui doit s'accumuler dans la capsule I. Il faut donc faire exécuter aux eaux-mères un mouvement en sens inverse du mouvement cjue l'on a fait exécuter aux cristaux. Considérons, par exemple, la fraction V, les premiers cristaux qui apparaîtront dans cette capsule passeront dans la capsule VI, les dernières eaux-mères passeront au contraire dans la capsule IV.

Il est évident que l'on doit proportionner ces déplacements aux quantités relatives des substances que l'on se propose de séparer.

Tout fractionne ment qui ne seiait pas suivi de très près par un caractère ou des caractères bien piécis serait inefficace.

Ce mode opératoire s'applique également bien aux cristallisations fractionnées et aux précipitations partielles.

Il est préférable parfois d'opérer d'une manière un peu différente.

Je considère la fraction V. En poursuivant les séparations sur cette portion, je la divise en quatre portions 5 la première ira dans la portion VI, la seconde demeurera dans la fraction V, la troisième dans la portion IV et la cjualrième dans la portion lll.

34 G^- UIIBAIJN.

Ce mode opéraloiie donne parfois des résultais plus avantageux, mais, si l'on a un nombre un peu considérable de fractions, ou risque, en raison de sa complication plus grande, de faire de regrettables confusions.

Dans tout mode de fractionnement ne présentant pas de limite intermédiaire, la proportion des corps que l'on se propose d'éliminer varie suivant une série décroissante et le nombre de fractionnements nécessaires pour obtenir un corps pur est lliéoriquement infini : les expériences de M. Crookes sur l'yltrium sont probantes à ce sujet. Dans ces conditions, il est difficile et même arbitraire de chercher à préciser le nombie de fractionnements nécessaires pour obtenir un corps, ce nombre dépendant surtout du rendement que l'on se propose d'atteindre.

METHODES QUI PERMETTENT DE SUIVRE LA MARCHE DES FRACTIONNEMENTS ET DE CLASSER LES MATÉlUAUX.

On pourrait à la rigueur suivre la marche des fractionnements par un caractère quelconque, physique ou chimique : indices de réfraction, mesures d'angles des cristaux, densités, etc.

On emploie généralement la détermination des poids atomiques et l'observation speclroscopique.