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Voici comniciîl j'opère pour effectuer ces mesures.

La dissolution des nitrates, bien exempte de toute matière n'appartenant pas à la série des terres rares, est additionnée d'acide sulfuricpie en léger excès. L'opération se fait dans une petite capsule de platine.

La capsule est chauffée doucement sur un fourneau à couronne, pour éliminer d'abord l'eau et l'acide nitrique; on élève ensuite progressivement la température pour éliminer l'excès d'acide sulfurique. Celle opération doit être conduite avec précaution, parce que l'addition d'acide sulfurique détermine, dans la dissolulion concentrée des nitrates, un volumineux précipité de sulfates acides. Une élévation trop brusque de tempéialure provoquerait des soubresauts et des perles par projection.

Quand l'eau et l'acide nitrique sont éliminés, le précipité de sulfates se redissout du moins partiellement, si l'acide est en sensible excès, et les sulfates cristallisent dans leur dissolution acide.

Quand les sulfates sont secs on peut chauffer plus fort en remuant la matière avec une spatule de platine, et lorsqu'il ne se dégage plus de vapeurs acides, le fond de la capsule restant obscur dans un endroit sombre, c'est que l'excès d'acide est complètement éliminé ou qu'il n'en reste que des traces sans que l'on ait eu à redouter une déconqDOsition parlielle des sulfales.

Pour èlre certain d'éliminer les dernières traces d'acide libre, il est prudent de chauffer pendant plusieurs heures dans de petits tubes tarés que l'on introduit dans les moufles d'une éluve à vapeur de soufre.

L'étuve (loin j'ai fait usage pour lt>s délerminalions journalières se composait fl'une bouteille à mercure munie d'une cheminée suivant son axe et portant latéralement trois petits moufles de fer. La bouteille était entourée de plusieurs feuilles de carton d'amiante entre lesquelles se trouvait du coton de même substance pour éviter le refroidissement. La bouteille était chauffée par un grand fourneau à gaz à couronne et le tout était entouré d'un mur de biiques.

Le petit tube taré était introduit dans un tube de verre protecteur ouvert à ses deux extrémités. Une feuille étroite de clinquant repliée à un bout permettait de retirer le tube extérieur du moufle en même temps que le petit tube à sulfate et d'introduire aussitôt et rapidement ce dernier dans le dessiccaieur sans perdre de matière.

Fis.

Moufle du four à vapeur de soufre.

Dans des expériences plus délicates le four à vapeur de soufre employé était également une bouteille à mercure. La cheminée était noiniale à l'axe de la bouteille qui était traversé, suivant cet axe, par un tube en fer dans lequel je pouvais faire circuler un courant d'air sec.

Le tube au sortir du moufle était introduit dans un dessiccaieur à anhydride phosphorique. Après refroidissement, il était bouché par un boucbon à éraeri et pesé,

KECHERCHES SUR LA. SÉI'AUATIOJM DES TERRES RARES. 3^

jusqu'à ce que, entre des pesées faites à plusieurs heures (l'intervalle, le poids demeurât constant. .Ta mais je n'ai observé de variations de poids après dix heures de chauffe.

Un petit creuset de plaiine préalablement taré recevait le sulfate anhydre dont je déterminais le poids en pesant à nouveau le petit tube bouché à l'émeri qui renfermait la matière. De cette façon, le sulfate ne risquait pas d'absorber d'humidité durant la pesée.

J'ai fait usage pour toutes ces déterminations de la balance personnelle de M. Friedel, excellente balance de Collot à microscope, où le dixième de milligramme pouvait être évalué avec une grande précision.

Le petit creuset de platine était ensuite introduit dans un creuset de platine plus grand et fermé, servant de creuset protecteur. I^e double creuset était introduit dans un four Forquignon alimenté d'air par une trompe soufflante.

Le creuset était ainsi porté à une température voisine du blanc. En général, le sulfate était transformé en oxyde au bout de vingt minutes, mais par prudence et pour ne pas avoir, dans plusieurs centaines de mesures que j'ai effectuées, à faire plusieurs pesées consécutives, je chauffais environ quarante minutes.

Le creuset était refroidi dans le dessiccaleur à anhydride phosphorique puis pesé : opération qui peut se faire sans inconvénient, les oxydes calcinés à très haute température s'hydratant trop lentement pour que cette cause d'erreur puisse être sensible pendant la durée d'une pesée.

Cette méthode donne la valeur du poids atomique avec approximation inférieure à une unité, même pour les terres qui ont, comme lathorine, un poids atomique élevé.

Spectres d'absorption.

Les terres rares présentent trois sortes de spectres : i" Des spectres de lignes 5

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2° Des specires de phosphorescence ; 3*^ Des specires d'absorption.

Pour suivre la marche des fraclionnenienls, je n'ai fait usage que de l'observation des spectres d'absorption. Voici pourquoi : l'observation d'un spectre d'absorption peut se faire très rapidement. Le nombre des bandes d'absorption que présentent les terres rares est limité, et avec un peu d'habitude on arrive à les connaître toutes et à déterminer d'un simple coup d'oeil la proportion relative des composants du mélange que l'on observe.

D'autre part, la méthode peut être susceptible d'une grande sensibilité en faisant usage de dispositifs spéciaux, que je décrirai un peu plus loin.

Cette n)éthode présente un inconvénient grave : toutes les terres rares ne présentent pas de spectre d'absorption. Les seules terres rares absorbantes de la série sont celles dontles dissolutions ou les composés sont colorés; or il existe; un grand nombre de terres rares dont les dissolutions sont incolores et qui ne présentent pas de spectres d'absorption. Mais, dans les fractionnements, les terres s'échelonnen t dans un ordre déterminé et, en combinant l'observation des specires d'absorption et les méthodes chimiques, on peut se rendre compte de la nature d'un mélange de terres rares. Ainsi, dans le fractionnement des nitrates doubles des terres et d'ammoniaque, des éléments rares dont les dissolutions précipitent par le sulfate de potasse, le thorium et le cérium ayant été préalablement éliminés, ce cjui est facile, on trouvera du lanthane avec le praséodyme ^ le praséodyme ne se séparant du néodyme dans celte méthode qu'à la faveur du lanthane qui l'entraîne, si le didyme ]ie renferme plus de praséodyme, on peut être certain qu'il ne renferme plus de lanthane, du moins en proportions telles qu'on puisse le déceler par voie chimique.

De même les lerbines s'accumulent avec le néodyme,

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mais on peut les en séparer par des précipilations par le sulfate de potasse. La méthode, il est vrai, présente une limite, mais en poursuivant les fractionnements non plus à l'état de nitrate double ammoniacal, mais à l'état de nitrate double sodique, on pourra séparer la majorité du néodyme par des cristallisations et l'on obtiendra des eauxmères qui céderont de nouveau des terbines par l'emploi du sulfate potassique; et jamais par l'emploi de cette méihode on ne risquera de retrouver dans le latitliane de la terbine.

Je n'entends pas dire que l'on doive rejeter pour la séparation des terres rares les autres modes d'analyse spectrale, ce qui serait une absurdité; chacun emploie les méthodes qu'il préconise, et Marignac, qui fit des travaux remarquables sur la séparation des terres rares, ne fit guère usage que du speclroscope à absorption et des méthodes chimiques.

Sans doute, lorsqu'il s'agit de recherches extrêmement délicates comme les recherches auxquelles M. Lecoq de Boisbaudran, M. Crookes ou M. Demarçay se sont livrés, remph)i des spectres de lignes et de phosphorescence est indispensable, et pour des déterminations précises de poids atomiques, où il faut s'entourer de toutes les garanties de pureté, on ne saurait trop tenir compte des observations spectrales 5 mais, outre que les spectres de phosphorescence sont mal connus et ne paraissent devoir leur existence (|u'à des traces indéterminables d'impureté, on ne saurait trop insister sur ce fait que les spectres de lignes ne sont pas un caractère également sensible des éléments; ainsi le spectre d'étincelle provenant de la dissolution des chlolures ne laisse voir comme les spectres d'absorption que certains éléments : le scandium, l'ytterbium, le lanthane, le gadolinium et l'ytuium. Pour mettre en évidence les autres terres, il faut employer les spectres de dissociation tels f[ue les obtient M. Demarçay, et alors la multipli-

cilé des lignes que l'on observe est une source d'erreur dont l'histoire des terres rares présente des exemples. Il me suffira de rappeler que M. Clève, secondé par M. Thalèn, avait annoncé l'existence d'une terre intermédiaire entre le lanthane et le didyme, par suite d'une erreur dans la détermination de raies du lanthane.

C'est pour ces différentes raisons que, dans le présent Travail, qui ne traite que de la séparation des terres rares et non de leur purification extrême ou de la détermination rigoureuse de leurs poids atomiques, je m'en suis tehu aux méthodes de Marignac.

Pour suivre les progrès du fractionnement, ou pour constater dans une substance la présence ou l'absence d'une terre absorbante, on fait un usage constant du spectroscope à main.

On peut examiner ainsi, très superficiellement d'ailleurs, une substance soit dissoute, soit solide, soit par transmission, soit par réflexion. En général les spectres des dissolutions aqueuses sont identiques. Il n en est pas toujours de même des dissolutions dans les dissolvants autres que l'eau. Les substances solides présentent entre elles des différences notables dans l'absorption pour une même base absorbante; mais elles présentent un air de parenté suffisant pour qu'on puisse les reconnaître immédiatement.

Pour des mesures comparatives où l'emploi d'un micromètre et d'une source de lumière intense sont nécessaires, j'ai employé le dispositif suivant :

La source de lumière est un arc électrique enfermé dans une lanterne à projection. Un dispositif convergent permet de concentrer la lumière sur la fente du spectroscope. Entre les lentilles et le spectroscope, on place la dissolution à étudier.

Celte méthode ne donne de bons résultats que si l'on examine les substances et sous la môme épaisseur et avec

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des dissolutions de inéine concentration ; ce qui exige l'emploi d'une quantité notable de matière.

Si l'on veut afïirmer l'absence d'une terre absorbante, dans une dissolution, il faut en outre examiner la substance sur une grande épaisseur.

Or l'absorption n'est pas proportionnelle à l'épaisseur, mais varie avec elle suivant une fonction exponentielle, ce qui diminue la sensibilité de la méthode. L'examen des substances solides par réflexion permet, jus(|u'à un certain point, d'obvier à ces inconvénients.

Les substances solides qui m'ont donné les meilleurs résultats sont les oxychlorures qui donnent des bandes nettes pouvant être aisément repérées. On peut opérer sur (juelques milligrammes de substance que l'on examine sur le filtre môme où on les a recueillis. La préparation de ces oxychlorures est des plus simples. La dissolution des chlorures est chauffée dans un creuset de platine avec du chlorhydrate d'ammoniaque.

On chauffe pour éliminer le sel ammoniac. En chauffant les chlorures anhydres à l'air, ils perdent du chlore et fixent son équivalent d'oxygène. En reprenant par l'eau la dissolution on obtient des paillettes insolubles d'oxychlo- I ures.Sil'on élevait trop la température, on obtiendrait des oxydes.

On obvie à cet inconvénient en ajoutant au mélange primitif un mélange de chlorures de potassium et sodium qui constitue un fondant aisément fusible au chalumeau. Les oxychlorures ainsi obtenus sont cristallins et exempts d'oxydes.

J'ai fait aussi usage du verre de nitrates fondus qui représente la dissolution des niti'ates à son maximum de concentiation. La dissolution des nitrates est concentrée et chauffée dans une petite capsule de platine jusqu'à formation de sous-nitrate. Par refroidissement la substance se prend en un verre tiansparent qu'il faut examiner rapi-

dément, si l'on veut éviter que les nitrates normaux qui accompagnent le sous-sel n'entrent en déliquescence.

Pour examiner ces substances solides, j'y concentre la lumière de l'arc. Entre la substance vivement éclairée et le spectroscope, j'interpose une lentille qui donne sur la fente une image du point lumineux. Ce mode opératoire donne d'excellents résultats et permet d'observer des bandes sur des substances dont les dissolutions ne présentaient pas d'absorption.