RECHERCHES SUR LES CORPS GRAS

Les-recherches que j’ai poursuivies dans ce domaine de la chimie organique, actuellement si négligé en France, commencèrent en 1905, le jour où j’entrai comme chimiste au laboratoire d'essais de la Société anonyme A. André hls. Comme j’ai eu l’occasion de le dire au début de cet exposé, les travaux rémunérés que j’y poursuivis furent presque toujours des recherches de science appliquée qui ne pouvaient donner lieu à aucune publication. Ce n’est qu’en 1920, un an après ma démobilisation, lorsque l’état de ma santé me permit de me remettre au travail, que je décidais d’entreprendre quelques rècherches de science pure sur la chimie des graisses.

Les publications que j’ai faîtes de 1920 à 1925 peuvent se diviser en trois catégories : celles qui portent sur les méthodes d’analyse des corps gras, celles qui portent sur les huiles et graisses végétales, celles qui portent sur les huiles d’animaux marins.

Étude des méthodes d’analyse des corps gras.

Recherches sdr la détermination de l’indice d’acétyle [9].

A. Recherches sur la déterminalion de l’indice d'acêtyle. — C’est en étudiant les huiles de pépins de raisin que je fus appelé à m’occuper plus particulièrement de la détermination de l’indice , d’acétyle des huiles et graisses. Seules, celles qui contiennent des glycérides d’acides alcools possèdent un indice d’acétyle élevé ou moyennement élevé, leur nombre est beaucoup plus grand qu’on ne le dit dans les traités spéciaux.

La méthode d’analyse connue sous le nom d’indice d’acétyle était très imparfaite. La définition qu’ont donnée de cette mesure chimique les auteurs qui l’ont successivement imaginée, ou remaniée, est peu logique parce qu’on s’est heurté à une difficulté que l’on n’a point cherché à résoudre.

On dit que l’indice d’acétyle exprime en milligrammes la quan-

tité de potasse nécessaire pour saturer l’acide acélique contenu dans un gramme d’huile ou de graisse acétylée. Aucune raison valable n’exige qu’on exprime une quantité d’acide acétique par la quantité de potasse nécessaire pour la saturer et, d’autre part, pourquoi rapporter la détermination à l’huile ou à la graisse acétylée et non pas au corps gras lui-même? La seule réponse que l’on puisse faire à cette question est la suivante ; lorsqu’on a préparé une certaine quantité de graisse ou d’huile acétylée, on ne peut pas savoir exactement, lorsqu’on en pèse une prise d essai pour l’analyser, quelle quantité du corps gras initial elle contient. Cette petite difficulté est cependant facile à résoudre. Par un raisonnement mathématique simple, j’ai établi que^si l’on connaît, d’une part, l’indice de saponification S d’un corps gras et, d’autre part, l’indice de saponification S' du même produit acétylé, on peut calculer l’indice d’acétyle, exprimé en milligrammes de potasse et rapporté à un gramme d’huile ou de graisse, en appliquant la formule suivante :

Mais comme la seule définition logique de l’indice d’acétyle exigerait que l’on dise : l’indice d’acétyle représente en milligrammes la quantité d’acide acétique que peut fixer un gramme d’huile ou de graisse, il est facile de passer de 1 indice exprimé en potasse à l’indice exprimé en acide acétique en multipliant par 1.071 le résultat obtenu en appliquant la formule précédente. 11 vient alors pour l’indice d’acétyle correctement défini :

Cette méthode m’a rendu de grands services. Aussitôt publiée, elle fut adoptée dans plusieurs laboratoires étrangers. M. le Professeur PiERRAERTS, Directeur du laboratoire de recherches chimiques du Ministère des Colonies de Belgique, m’a écrit qu’elle lui avait été des plus utiles.

Je l’ai améliorée encore en mettant au point une technique opératoire plus rapide et plus simple qui dispense de préparer séparément une certaine quantité d’huile ou graisse acétylée et qui supprime tout calcul.

Le principe en est le suivant : On met.à bouillir une prise d essai d’huile ou de graisse avec une solution d’anhydride acétique dans le xylol. Après une heure d’ébullition, on distille. Le xylol qui bout à la même température que l’anhydride acétique entraîne presque tout le réactif qui ne s’est pas fixé sur le corps gras; pour en chasser les dernières traces, on ajoute une nouvelle quantité de xylol qu’on distille à son tour et on recommence une fois encore la même opération. On prend ensuite 1 indice de saponification S' de la prise d'essai qui a subi ce traitement.

En même temps qu’on fait cette opération, on en fait une autre en tous points semblable, à cette seule différence près, qu on n’emploie pas d’anhydride acétique. On prend l’indice de saponification S de cette deuxième prise d’essai. L’indice d’acétyle vrai ou quantité d’acide acétique fixée par un gramme de corps gras est donnée par la relation très simple :

A = (S'-S)Xl,071.

Deux heures et demie au plus suffisent pour terminer fopération alors que les méthodes anciennes exigeaient plus d’une journée de travail et donnaient des résultats moins précis :

Etude de l’action de l’iode sur les corps uras ET SUR LES COMPOSÉS ÉTUYLÉNIQUES E\ GÉNÉRAL [15] [20].

C’est bien à tort que l’on imprime un peu partout que l’indice d’iode d’un corps gras représente en centigrammes la quantité d iode que peut fixer un gramme d’huile ou de graisse. En fait, on ne fixe pas de l'iode, mais du chlorure d’iode et 1 auteur de la méthode, le, capitaine autrichien Hübl, qui imagina le premier de faire réagir sur les huiles siccatives une solution alcoolique d’iode contenant du bichloruro de mercure, ne s’y est pas trompé, puisqu’il prépara un acide iodo-chlorostéarique en faisant agir son réactif sur l’acide oléique.

Les données fournies dans les ouvrages de chimie sur le pouvoir d’addition de l’iode, employé seul, sur les composés éthyléniques, étaient vagues et discordantes. J’ai voulu les préciser et examiner notamment si l’iode, dissous en solution violette dans le sulfure de carbone ou le tétrachlorure de carbone,

avait la même activité chimique que l’iode dissous en solutions brunes dans l’acide acétique, l’alcool ou l’éther.

J’ai montré, qu’à concentration égale, la solution brune d’iode dans l’acide acétique est capable de fixer par addition une bien plus grande quantité d’halogène sur les composés éthyléniques que les solutions violettes dans le sulfure de carbone et le tétrachlorure de carbone. Par contre, la solution chloroformique d’iode, qui est rouge vineuse, est un réactif dont l’activité chimique égale et parfois dépasse celle de la solution acétique brune.

Sur les divers composés que j’ai étudiés : phënylbutylène, isoheptène, acide érucique, huiles non siccatives, demi-siccatives ou siccatives, j’ai pu remarquer que le pouvoir d’addition de l’iode vis-à-vis la fonction éthylène dépend : 1“ de la nature du dissolvant dans lequel il est dissous; 2® de la concentration des solutions et, 3“ de la nature des composés étliyléniques sur lesquels il agit.

Les carbures éthyléniques de la série aliphatique peuvent, au contact de la solution acétique ou de la solution chloroformique d’iode, fixer par addition 100 p. tOO de la quantité avec laquelle ils peuvent théoriquement se combiner. Par contre, l’accumnlalion des fonctions éthylène, leur situation par rapport les unes aux autres, le voisinage d'autres fonctions chimiques, empêchent presque toujours la réaction d’être complète.

Dans un deuxième travail effectué eu collaboration avec une de mes élèves, M'^° François, j’ai étudié l’influence des catalyseurs sur le pouvoir d’addition de l’iode. Nous avons essayé l’action catalysante de divers iodures métalliques et nous avons constaté qu’il en est, comme les iodures de sodium et de potassium, qui suppriment totalement la réaction, que d’autres, comme le biiodure de mercure, sont sans action marquée, et que ^ d’autres, enfin, comme l’iodure cuivrique, en accélèrent la vitesse et en reculent la limite.

Sur les huiles non siccatives, l’iode, dissous dans l’acide acétique peut, en présence d’une petite quantité d’iodure de cuivre et si la durée de contact est snffisamment prolongée, se fixer d’une manière aussi complète que le bromure d’iode ou le chlorure d’iode.

Avec les huiles d’indice d’iode élevé, le même réactif se comporte beaucoup moins bien. Dans les conditions les meilleures.

la réaction s’arrête lorsqu’il a été fixé 80 p. 100 environ de la -

quantité d’halogène qui pourrait théoriquement être combinée.

Si l'on étudie la réaction en fonction du temps, on constate qu’elle est beaucoup plus rapide avec les huiles non siccatives qu’avec les huiles siccatives; pour ces dernières, sa limite n’est atteinte qu’après quarante-huit heures de contact. .1

La conclusion qui se dégage de nos recherches, c’est que ;■

la solution acétique d’iode additionnée d’une petite quantité ~

d’iodure de cuivre est un réactif doux qui peut fournir dans ^

l’étude des corps gras des renseignements que les réactifs d’action |

plus brutale, tels que les solutions contenant du chlorure ou du .

bromure d’iode, sont incapables de donner.

Recherches diverses sdr les méthodes chimiques d analvse 'J

DES CORPS gras, ERREURS RELATIVES [17].

J’ai été le premier à introduire dans la chimie analytique des graisses la notion de l’erreur relative que l’on peut commettre ^

dans la détermination des indices chimiques. |

En relevant les nombreuses déterminations consignées depuis vingt ans dans mes cahiers de laboratoire, en faisant moi-même ou en faisant effectuer un grand nombre de fois, par divers . 1

élèves les mêmes déterminations, j’ai montré que l’approximation que peuvent donner les méthodes officiellement adoptées est le plus souvent assez large et qu’il faut chercher de ce côté l’explication des divergences, parfois grandes, que l’on 1

constate dans les rapports d’analyses fournis par des experts différents sur un même produit.

La meilleure des méthodes chimiques, la détermination de ]

l’indice d’iode, ne donne pas une approximation dépassant l/6(> à 1/80; celle de l’indice de saponification donne' une approxi- |

mation moins bonne encore; j’ai constaté assez souvent des J

écarts importants entre les déterminations faites par un même opérateur à quelques jours de distance. Cette méthode d'examen chimique est certainement inférieure à sa réputation et de nou- |

velles recherches sont nécessaires pour compléter sa mise au |

point. Quant à la méthode de détermination des acides dits l

volatils (qui sont plus exactement des acides cntraînables à la |

distillation par la vapeur d’eau), elle ne donne qu’une approxi- |

mation fort grossière. %

J’ai essayé enfin d’introduire dans la chimie commerciale des corps gras une notion plus précise de ce que l’on appelle l’acidité. Lorsqu’on parle de l’acidité d’une huile ou graisse, c’est à tort que l’on ne tient aucun compte de la grandeur moléculaire des acides gras qu’elle contient. Prétendre déterminer par une commune mesure l’acidité du beurre de coco ou celle de l’huile de colza, c’est oublier que 200 grammes d’acide laurique saturent la même quantité de potasse que 338 grammes d’acide érucique. L’acidité d’un corps gras ne peut être rationnellement exprimée que par le rapport qui existe entre la quantité d’alcali employée pour saturer les acides libres et la quantité nécessaire pour transformer en savon la totalité des acides libres et combinés. Mais les habitudes prises sont déjà anciennes et il sera très difficile de les vaincre.

Recherches sur les huiles végétales.

Étude des huiles de pépins de raisin [11] [12] [13] [14].

Pendant les hostilités, la guerre sous-marine apporta de sévères restrictions à l’importation des graines oléagineuses et nous obligea à recourir à des ressources qu’on avait délaissées auparavant.

Les pépins de raisin de nos vendanges contiennent de H à 20 p. 100 d’huile et l’on estime qu’en France la production de cette huile pourrait atteindre annuellement 90.000 tonnes.

Les huiles de pépins de raisin n’avaient pas encore été étudiées d’une manière approfondie. C’est bien huiles de pépins de raisin, au pluriel, qu’il faut dire Les divers échantillons que j’ai pu me procurer ou que j’ai préparés moi-même au laboratoire, sont en etîet très différents les uns des autres. Il en est de jaunes, de verts clairs, de verts foncés, de fluides, de visqueux. Leurs propriétés physiques et chimiques ; densité, indice de réfraction, indice de saponification, indice d’iode, indice d acétyle peuvent varier dans des proportions tellement larges, qu’il est impossible de les rapporter toutes à un seul type.

Certaines de ces huiles se rapprochent de l’huile d’œillette par leur indice d’iode relativement élevé et leurs propriétés siccatives, d’autres, par leur densité, leur viscosité et leur indice

d’acélyle se rapprochent au contraire de l’huile de ricin. Elles contiennent, à coup sûr, une proportion élevée d’acides-alcools. Entre ces deux types extrêmes toute la gamme des intermédiaires paraît possible.

J’ai d’abord déterminé les caractères principaux de toute une série d’échantillons; ensuite, je me suis spécialement attaché à l’étude d’une huile plus dense et plus visqueuse que les autres provenant de la région de Mâcon. C’est elle qui possédait l’indice d’acélyle le plus élevé et qui contenait par conséquent la proportion la plus grande de glycérides d’acides-alcools.

On avait admis, sans preuve, que les huiles de pépins de raisin d’indice d’acétyle élevé contiennent de l’acide ricinoléique. C’était supposer que cet acide est le seul acide gras à fonction alcool qui puisse exister dans la nature; j’ai voulu vérifier ou démentir cette hypothèse.

Aucune des méthodes d’analyse connues ne me permettait de résoudre le problème qui se posait à moi et qui consistait à séparer un mélange d’acides gras contenant des acides saturés, des acides non saturés et des acides-alcools. J ’ai tâtonné longtemps avant de trouver la solution du problème. Je suis cependant parvenu à établir que la solubilité dans l’eau et dans l’alcool de faible titre des savons de lithium de chacune de ces catégories d’acides va croissant en allant des acides saturés aux acidesalcools.

En me basant sur cette propriété, j'ai pu concentrer ces derniers acides sous la forme de savons lithiniques dissous dans les eaux-mères de cristallisation des sels moins solubles. J’ai réussi, de la sorte, à séparer assez nettement des acides gras solides, de's acides gras liquides et des acides gras visqueux.

Chacun de ces groupes a été étudié séparément.

Les acides solides contenaient un mélange d’acide stéarique et d’acide palmitique et une petite quantité d’un acide de poids moléculaire très élevé dont la condensation doit atteindre C*" ou C”.

En étudiant les acides liquides, j’ai mis au point la séparation par distillation fractionnée, sous pression ’ très réduite, des éthers métliyliques des acides oléique et linoléique. J'ai montré que cette séparation n’est pas impossible, mais que les nombreuses distillations auxquelles on doit soumettre le linoléate de méthyle pour en séparer complètement l’oléale provoquent assez

souvent sa polymérisation. Cet inconvénient n’est pourtant pas insurmontable, et j’ai pu deux ou trois fois obtenir du linoléate d’éthyle possédant un indice d’iode voisin de l’indice théorique.

Les acides que j’ai appelés acides visqueux avaient à peu près la consistance de 1 huile de ricin, ils étaient très impurs. Les matières colorantes et résineuses contenues dans l’huile de pépins de raisin, extraite dans l’industrie avec le dissolvant chloré appelé triéline (trichloréthylène), restent dans les eaux mères de cristallisation des savons lithiniques. Pour m’en débarrasser et séparer complètement les acides-alcools des acides liquides qu’ils avaient entraînés, j’ai mis à profit les remarqnes suivantes :

Les acides-alcools sont insolubles dans l’éther de pétrole de faible densité, mais ils peuvent entrer en dissolution s’ils sont mélangés avec une proportion convenable d’autres acides gras. En traitant par un grand volume d’éther de pétrole les acides visqueux bruts, on peut en séparer les matières résineuses et les produits colorés qu’ils contiennent, sans en perdre beaucoup parce qu’ils sont encore mélangés avec des acides liquides qui leur permettent de se dissoudre. Après les avoir retirés de leur solution, on les fait repasser à l’état de savons lithiniques que de nouvelles cristallisations dans l’alcool faible débarrassent des savons d’acides liquides. Les acides-alcools que l’on retire de ces nouvelles eaux mères sont traités à leur tour par une grande quantité d’éther de pétrole dans lequel ils ne se dissolvent plus entièrement. On obtient un précipité très visqueux qu’on sépare; la partie qui s’est dissoute est à nouveau soumise au même traitement. De proche en proche, on arrive de la sorte à séparer à peu près totalement tout ce qui est acides-alcools.

La méthode que j’ai imaginée est longue et laborieuse, sans doute poun a-t-elle être améliorée par la suite. Telle qu’elle est, elle a le mérite de conduire au but et de permettre de résoudre un problème d’analyse immédiate qui n’avait jamais été abordé.

L examen minutieux des acides-alcools qu’elle m’a permis d extraire m’a conduit aux conclusions suivantes :

t“ L indice d’acétyle des huiles de pépins de-raisin n’est pas du à la présence d’acide ricinoléique dans ces huiles, comme on lavait affirmé sans preuve;

2“ Les acides-alcools qui leur confèrent une certaine parenté avec l’huile de ricin paraissent être au nombre de deux dont.

l’un est saturé et l’autre possède une fonction éthylène; leur condensation, comprise entre G‘* et C‘“, est inférieure à celle de l’acide ricinoléique ;

3“ Ces acides ne possèdent pas le pouvoir rotatoire.

Les efforts que j’ai tentés pour les séparer l’un de l’autre sont restés longtemps infructueux; mais, tout récemment, j ai réussi à faire cristalliser une petite quantité de 1 acide-alcool saturé. Cette amorce me permettra, je l’espère, d’en préparer une quantité plus importante et d’en compléter l’étude.

Recherches sur les graisses de palmiers [ 21 ].

Deux palmiers seulement sont exploités dans nos colonies pour la production des beurres végétaux : le cocotier. Cocos cunifera et le palmier à huile Elœis guineensis. Il existe pourtant, dans la famille des palmiers, de nombreuses espèces qui seraient susceptibles d’une exploitation rationnelle et rémunératrice. L’étude, des graisses qu’elles peuvent fournir est encore peu avancée.

Dans la flore extraordinairement riche de l’Amérique tropicale, certains genres comme le genre Astrocaryum, qui comprend 38 espèces, méritent à plus d’un titre d’attirer l’attention des technologistes. J’ai pu me procurer diverses graines de palmiers sud-américains et j’ai commencé leur étude par celles de l’Astrocaryum Murumuru qui présentent l’avantage de contenir un beùrre végétal de point de fusion plus élevé que celui des beurres de murumuru et de palmistes qui fondent vers 28“ et qu’il est impossible de vendre, pendant la saison chaude, sous la forme de pains enveloppés dans du papier sulfurisé.

En collaboration avec le pharmacien-major F. Guichard, du Service de Santé des Troupes coloniales, j’ai soumis le beurre méthanolyse et j’ai déterminé la composition du mélange d’acides gras qu’il contient. Nous avons constaté qu’on n’y rencontre pas d’acide caproïque, les acides de faible poids moléculaire commencent seulement à l’acide caprylique (C*H‘»0‘). Comme tous les beurres de palmiers, le beurre de murumuru contient surtout des glycérides’riches eu acide laurique. Nous y avons trouvé, à côté des acides myristique, palmitique et oléique, une petite quantité d’un acide de condensation supérieure à C“ qui doit être de l’acide achidique.

Etudes des huiles du groupe chaulmoogrique {huiles antilépreuses) [ 24 ].

L’afffeuse maladie de la lèpre cause encore d’importants ravages parmi les populations indigènes de .nos colonies; elle a réapparu dernièrement en France. Contre elle, les remèdes efficaces sont rares.

Dans rinde, en Indochine, dans les Archipels océaniens et dans le bassin de l’Amazone, l’observation empirique a amené depuis longtemps les populations à employer ravec succès, comme remède aniilépreux, les huiles extraites des graines de certains arbres qui croissent dans les forêts vierges de leur pays.

Les botanistes ont eu la surprise de reconnaître que ces différentes huiles, malgré leur origine géographique différente, sont toujours fournies par des plantes appartenant à une seule famille : celle des Flacourtiacées.

De 1904 à 1907, le chimiste anglais Power et divers collaborateurs ont étudié l’huile de chaulmoogra de l’Inde fournie par le Taraktogenos Kurzii et deux autres huiles antilépreuses retirées des graines de l’ïïydnocarpus wightiana et de l’Hydnocarpus antlielmintica. Ils en ont retiré deux acides gras nouveaux, l’acide chaulmoogrique et l’acide hydnocarpique, qui sont fortement dextrogyres et ont été identifiés comme des acides cycliques se rattachant au groupe du cyclopentène.

Grâce à l’obligeante bienveillance de M. le Professeur Peurot, j’ai pu me procurer d’abondanfs matériaux qui me permettront de reprendre et d’élargir l’étude des huiles chaulmoogriques.

J'ai pu extraire au laboratoire sept huiles antilépreuses différentes provenant de Flacourtiacées originaires de l’Asie, de l’Afrique occidentale et de l’Amérique du Sud. J’ai constaté qu’à leur parenté botanique correspond une parenté chimique étroite. Toutes ces huiles, dont certaines n’avaient pas encore été étudiées, sont fortement de.xtrogyres.

Les premiers résultats de mes recherches me permettent de penser que les acides chaulmoogrique et hydnocarpique ne sont pas les seuls composés auxquels ces huiles doivent leurs propriétés particulières. Les dissolvants organiques permettent de

— so¬

les séparer en une parfie solide contenant les glycérides des acides chaulmoogrique et hydnocarpique et en une partie liquide. La partie liquide possède, elle aussi, un pouvoir rotatoire droit élevé, il en résulte qu’il doit exister des acides gras liquides appartenant probablement, comme les acides chaulmoogrique et hydnocarpique, au groupe du cyclopentène.

Recherches sur les huiles d’animaux marins.

La faune marine, si riche d’espèces dont l’étude a fait d’importants progrès sous l’impulsion du Prince Albert de Monaco, pourrait être une source inépuisable de corps gras si elle était rationnellement exploitée.

L’étude des huiles d’animaux marins, commencée en France par Chevreul, a été longtemps délaissée par les chimistes'; elle n’a été sérieusement reprise que depuis une vingtaine d’années jiar les Norvégiens et les Japonais, peuples qui tirent de la mer une large part de leurs ressources alimentaires. Une abondante moisson de découvertes, qui ont profondément modifié nos connaissances sur la constitution des corps gras, est venu couronner leurs efforts. En France, quelques analyses isolées, l'étude d’un certain nombre d’huiles provenant des animaux capturés au cours des croisières scientifiques du Prince de Monaco et dont les résultats passèrent inaperçus, sont les seuls travaux qui ont empêché la tradition créée par Chevreul de disparaître entièrement. J’ai pensé qu’il fallait tenter un effort, aussi modeste soit-il, pour essayer do la faire revivre.

Etude des huiles de marsouin et de dauphin.

Identité de l’acide phocénique et de l’acide valérunique [18J.

Pour débuter, j’ai voulu rendre hommage à notre grand compatriote Chevreul en reprenant l’étude des huiles de dauphin et de marsouin qu’il avait étudiées en 1817. Les résultats de ses recherches étaient contestés à l'étranger sans qu’aucun chimiste n’ait réussi cependant à les mettre en cause. On invoquait des raisons purement théoriques pour nier l’exis-

tence, dans les corps gras, de l’acide phocénique aujourdhui appelé à tort acide valérianique, bien que la priorité de sa découverte et de son appellation appartienne à Chevreul. J’ai extrait l’acide phocénique des huiles de marsouin et de dauphin par le procédé qu’avait employé ce savant lorsqu’il le découvrit. J’ai purifié avec soin l’acide brut et j’en ai déterminé les principales propriétés physiques et chimiques pour les comparer à celles de l’acide isopropylacétique CH\

>CH —CH^ —CO=H que

j’avais préparé synthétiquement à l’occasion d’un travail antérieur (voir page 20). J’ai pu, d’autre part, me procurer grâce à la bienveillance de M. le Professeur Simon, une petite quantité d’acide valérianique de la racine de valériane. Les trois acides, phocénique, isopropylacétique et valérianique ne sont qu’un seul et même composé. J’ai pu en apporter la preuve en comparant leurs amides. L’amide phocénique est un composé bien cristallisé fondant à point fixe, je l’ai préparé à l’état pur. De même, j’ai préparé l’amide isobutylacétique et l’amido valérianique. J’ai constaté que ces trois corps fondent à la même température et peuvent être mélangés les uns aux autres sans que leur point de fusion s’abaisse. L’existence de l’acide phocénique dans les huiles de dauphin et de marsouin ne peut donc plus faire de doute et son identilé avec l’acide valérianique est définitivement établie. A l’avenir les ouvrages étrangers s’abstiendront, je pense, d’insinuer que Chevreul a dû prendre pour un acide particulier un mélange d’acides butyrique etcaproïque.

Recherches sur le spinacène et le Soualène [22].

Le résultat le plus important des recherches poursuivies à l’étranger sur les huiles d’animaux marins fut la découverte en 1916 et en 1917 de carbures d’hydrogène dans certaines huiles de foies de squales. Cette découverte aurait été faite longtemps auparavant si les fabricants d’huiles de poissons avaient eu des connaissances un peu plus étendues sur la chimie des graisses ou si, inversement, les chimistes spécialisés dans ce genre d’études avaient mieux coonu la technologie des huiles qu’ils analysaient. Il devait arriver forcément un jour que fabricants et chimistes en vinssent à des discussions qui les obligeraient à

vérifier sur les foies de squales eux-mêmes quelles étaient, de leurs affirmations contradictoires, celles qui étaient conformes à la vérité. C est de ces discussions que sortit la découverte de deux carbures d hydrogène qui existent normalement dans les huiles de foies de certains squales, l’un fortement non saturé, le Squalène, l’autre saturé, le pristane

Le squalène fut découvert en 1916 par le chimiste japonais Tsujimoto, qui lui attribua la formule Fort peu de temps

après, le chimiste anglais Chapman découvrait, de son côté, un carbure analogue, sinon identique, qu’il a appelé spinacène et auquel il a donné la formule La lecture attentive des

mémoires publiés par ces deux savants m’avait laissé la conviction que la divergence de leurs formules devait tenir à ce que tous deux avaient eu affaire non pas à un composé unique, mais à un mélange de deux carbures assez voisins l’un de l’autre pour que leur séparation soit rendue très difficile.

J’ai pu me procurer des matériaux d’étude qui m’ont permis d extraire le squalène (huile de foie de pèlerin, Cetorhinus maximiis) et le spinacène (huile de foie de liche, Scymnus lichia). Ces deux carbures possèdent six fonctions éthylène et fournissent un hexachlorbydrate et nn hexabromhydrate bien cristallisés dont '1 analyse a servi à établir leur formule.

En collaboration avec M. Henri Canal, j’ai préparé l’hexachlorhydrate et l’hexabroinhydrate de spinacène, l’hexachlorhydrale et l’hexabromhydrate de squalène.

Pour confronter deux à deux ces composés et vérifier s’ils sont identiques ou différents, il était nécessaire de les amener à avoir un point de fusion net. Tsujimoto et Chapman ont tous deux négligé cette précaution; les données qu’ils ont fournies présentent un très grand écart entre la fusion commençante et la fusion terminée.

En nous efforçant de purifier par cristallisation dans l’acétone le chlorhydrate de spinacène et le chlorhydrate de squalène, nous avons constaté qu’on peut les dédoubler l’un et l’autre en deux composés l’un fondant à 107-108”, l’autre fondant à 144- 145“. L’analyse révèle que ces deux substances n’ont pas la même composition et que le produit qui fond le plus bas est plus riche en chlore que celui dont le point de fusion est plus élevé. JNous avons constaté, d’autre part, que l’action des dissolvants organiques utilisés pour purifier ces composés

leur fait perdre de petites quantités d’halogène à mesure qu’on les fait recristalliser un plus grand nombre de fois. Cette fâcheuse particularité nous a empêché de fixer leur formule d’une manière certaine.

L’étude des bromhydrates nous conduit à des constatations tout à fait semblables, avec cette différence cependant, que l’action-des, dissolvants est bien plus marquée.

Nos recherches ont permis néanmoins d’établir que spinacène et squalène sont des noms attribués non pas à des espèces chimiques définies, mais à des mélanges qui semblent contenir deux composés en proportion probablement variable. Nous nous efforçons actuellement de surmonfer les difficultés qui nous ont empêchés de les identifier d’une manière certaine.