C. — MÉTHODE ÉLECTROMÉTRIQUE

Cette méthode est basée sur les propriétés des piles de concentration. Quand deux solutions de concentration différente sont mises en contact, il se développe une force électromotrice due à la diffusion des ions qui tendent à égaliser les concentrations. La différence de potentiel se mesure en plongeant dans chacune des solutions une électrode non polarisable constituée par le métal même du sel en solution. Ce potentiel vaut la somme algébrique des différences de potentiel respectives entre chacune des électrodes et les solutions qui leur correspondent.

Pour mesurer la concentration en ions H° d’une solution, il suffira de réaliser avec elle une pile de concentration dont on mesurera la force électromotrice; celle-ci, dans certaines conditions, étant une fonction simple du pH de la solution. La force électromotrice de la pile de concentration est proportionnelle au logarithme du rapport des concentrations et s'exprime par la loi de Nernst:

RT Ci

OR | ne

F Ce

R Sd Cte des gaz parfaits; T — température absolue; F — nombre de coulombs transportés par valence gramme,

Connaissant une des concentrations, C, par exemple, et la force électromotrice E, on peut calculer la concentration C, en ions H° de l’autre solution. D’après ce que nous avons observé plus haut, l’électrode servant à prendre la tension d’une solution d'ions H: devra être en principe d'hydrogène. En fait, l’électrode à hydrogène est constituée par un fil de platine recouvert de noir de platine, elle plonge en partie dans la solution et se trouve en contact permanent avec l’hydrogène, de sorte qu’elle est capable de céder de façon réversible des ions H' fournis par l'hydrogène gazeux qui forme avec le noir de platine spongieux une combinaison dissociable.

DD 50080 d 03082

Dion

Selon que la pression de dispersion des ions H' de la solution sera supérieure ou inférieure à la tension de dissolution des atomes neutres d'hydrogène qui imprègnent le noir de platine, un ion tend à se décharger en fixant un électron apporté par le circuit métallique, ou un atome d’hydrogène se charge au contraire positivement en cédant un électron au circuit métallique. L'électrode «a est dans le premier cas, b dans le second, à condition que C, > GC; (fig. 1).

Tout se passe comme si on enlevait deux ions H* de a pour les placer en b et inversement pour la molécule de gaz hydrogène. La réaction chimique globale est:

Op es Le potentiel va donc résulter de ces phénomènes physicochimiques ; le schéma de la chaîne sera:

Pt H? / sol. H:c,; / KCI / sol. H:c; / H2 Pt

Si ©, par exemple est connu, on en déduira c, en mesurant E d'après la loi de Nernst.

Comme il est très difficile de réaliser une solution étalon contenant un nombre connu et fixe d'ions H:, il est préférable de remplacer une partie de la chaîne par une pile au calomel étalonnée et remarquablement stable.

La chaîne se présente alors:

Pt H? sol Hey KO PACE EE SAP vEePL

L’équation de Nernst appliquée ici donne:

E - Eo

E = f. électromotrice totale de la chaîne en millivolts.

pH —

Eo = f. électromotrice de la pile au calomel.

B = 23 X ee — 0,001.983 T.

La force électromotrice de la pile de concentration permettant de calculer le pH par la formule précédente se mesure par opposition potentiométrique au moyen d’un appareil de zéro constitué par un galvanomètre très sensible.

Les termes Eo et B varient avec la température.

IIT. Les Fetes

A. — ELECTRODES A HYDROGÈNE

Nous venons de voir la constitution et le comportement de l’électrode à hydrogène; il nous reste à examiner les différents types utilisés, leurs avantages et leurs inconvénients. A côté des électrodes classiques de HILDEBRANT, de SGRENSEN destinées à des mesures sur des volumes de liquide importants, citons,

SFP00 Te.

parmi les micro-électrodes employés en biologie (13), celle de CLARK à secousses permettant un contact alternatif hydrogèneliquide; l’électrode de BOLLEN comportant un agitateur centrifuge permettant la fixation de la force électromotrice définitive en deux ou trois minutes; le remplissage se fait par un robinet inférieur et l'excès de solution en s’écoulant provoque l’aspiration de l'hydrogène.

L’électrode de LECOMTE pu NouY (14) est constituée essentiellement par une seringue dont le piston est recouvert d’un disque de platine. Le liquide à mesurer est aspiré d’abord, l’hydrogène ensuite. La position oblique de la seringue permet au liquide d’être en contact à la fois avec l’électrode et l’atmosphère d'hydrogène. Le contact avec l’électrode au calomel est établi par l’embout de la seringue. L’électrode peut tourner autour de son axe, ce qui représente un triple avantage:

— L'équilibre est atteint beaucoup plus rapidement;

— Il se maintient tant que dure la rotation et jusqu’à empoisonnement ;

— Le système permet des mesures continues sans manipulations postérieures à la mise en marche.

Nous nous sommes inspirés, dans notre montage, de l’électrode de LECOMTE DU NouY, en lui apportant les modifications que nous verrons en détail plus loin.

L’électrode à saturation permanente de SWYNGEDAUW (15), en contact avec le liquide par une mince pellicule annulaire, où l'agitation est supprimée, diminue les chances de réaction entre le platine chargé d'hydrogène et la masse du liquide; on peut cependant lui reprocher de n’être en équilibre qu'avec une pellicule, non avec la totalité de la solution.

Toutes ces électrodes adaptées aux applications biologiques fonctionnent en atmosphère d'hydrogène calculée juste nécessaire et confinée pour ne pas déplacer par barbotage l’équilibre CO2 — carbonates — bicarbonates des liquides organiques.

Enfin, STENE a décrit des électrodes à hydrogène sans circulation de gaz permettant des mesures jusqu’à des températures de 1502.

On reproche à l’électrode d'hydrogène ordinaire d'atteindre trop lentement la tension à mesurer, l’altération des solutions

dans l'équilibre desquelles intervient un constituant volatil: CO, NH3, par le passage prolongé d’un courant gazeux; les réductions catalytiques par le noir de platine.

Les empoisonnements sont dus aux impuretés suivantes: alcaloïdes, cyanures en solution acide (CNH), sels moins électropositifs que H, SH?, composés arsenicaux, NH, colloïdes, et se manifestent par des forces électromotrices instables évoluant constamment. On ne connaît pas la nature de ces empoisonnements et on ne sait pas y remédier. THIEL et SCHULZ proposent d'éliminer l'influence des colloïdes en enveloppant l’électrode de membranes de collodion, mais la présence d’une membrane non diffusante entraîne l’inexactitude des mesures et exige un temps d'équilibre considérable.

L'influence des poisons est minima pour des lames de Pt plutôt que des fils; un dépôt épais de Pt sous faible intensité permet d'atteindre plus rapidement le potentiel définitif. L’hydrogène doit être privé d'oxygène. En présence du poison, la vitesse de diffusion de l’hydrogène à travers le platine augmente considérablement, la surface de l’électrode subirait donc une désaturation par rapport à l'hydrogène; en outre, le poison produit un ralentissement de la formation catalytique de l’eau à la surface, d’où effet d’électrode à oxygène. Le poison diminue donc l’activité catalytique du noir de platine.

Il reste à mentionner une erreur intrinsèque de l’électrode à hydrogène résultant d’une adsorption hydrolytique par le noir de platine dans les solutions à pouvoir tampon faible, Le noir de Pt adsorbe le cation en atmosphère d'H2, l’anion en atmosphère d’O et se charge négativement ou positivement.

Dans une solution tamponnée, la variation relative d’acidité est faible, au contraire la variation corrélative de pH sera notable dans une solution non tamponnée, surtout au voisinage de la neutralité. KOLTHOFF et KAMEDA préconisent alors le dépôt de PE brillant dépourvu de propriétés catalytiques.

B. — ELECTRODE A QUINHYDRONE

Elle fonctionne comme une électrode à hydrogène dont la pression de gaz H? correspond à la concentration d’équilibre

de l'hydrogène moléculaire dans la réaction d’oxydo-réduction suivante : (16)

CSH£ 0? + 2H° + 2e = CS6H4(OH)?

quinone hydroquinone

La quinhydrone dissoute dans l’eau se dissocie en une molécule d’hydroquinone C$H#(OH)? et une molécule de quinone C5 H#O0?. Quand une électrode de Pt ou d’or est immergée dans une solution aqueuse de celle-ci, elle se sature de gaz hydrogène sous une pression théorique P constante à température fixe et égale à la valeur que prend K dans l'expression :